摘要
The C–H bond activation in alkane dehydrogenation reactions is a key step in determining the reaction rate.To understand the impact of entropy,we performed ab initio static and molecular dynamics free energy simulations of ethane dehydrogenation over Co@BEA zeolite at different temperatures.AIMD simulations showed that a sharp decrease in free energy barrier as temperature increased.Our analysis of the temperature dependence of activation free energies uncovered an unusual entropic effect accompanying the reaction.The unique spatial structures around the Co active site at different temperatures influenced both the extent of charge transfer in the transition state and the arrangement of 3d orbital energy levels.We provided explanations consistent with the principles of thermodynamics and statistical physics.The insights gained at the atomic level have offered a fresh interpretation of the intricate long-range interplay between local chemical reactions and extensive chemical environments.
在化学反应动力学中,温度对反应速率的影响至关重要.Eyring方程揭示了温度如何通过调控活化恰和活化熵,进而影响反应速率.特别是在高温条件下,熵效应对反应路径和速率的影响更加显著.分子筛的限域效应能够调控反应分子的吸附、扩散和转化过程,这种效应可能导致结构的演变,从而影响反应体系的熵变化.此外,非简谐效应在高温催化反应中不仅影响活化熵,还可能改变反应路径的自由能势垒,对催化效率产生深远影响.因此,量化和研究高温下非简谐效应对活化的影响,不仅有助于深入理解分子筛限域催化反应的动力学行为,还能为优化催化剂设计和提高反应效率提供重要的理论支持.虽然理论上预测的熵效应已经在一些实验中得到验证,但关于温度如何导致活化摘发生异常波动的具体物理机制,目前的研究尚不充分.通过系统分析Co@BEA分子筛催化乙烷脱氢反应过程中C-H键在不同温度下活化自由能的具体变化,可以深入理解在分子筛限域条件下乙烷脱氢反应的机制,以及不同温度下熵效应对反应活化过程的影响.由于脱氢过程发生在皮秒级,与实际催化过程在同一个时间尺度上进行,因此需要用计算模拟的方法来描述.采用从头算分子动力学(AIMD)模拟结合Metadynamics(MTD)增强自由能采样方法进行深入研究.相比于传统的静态DFT计算,熵的作用或者被忽略,或者用过渡态理论的谐波近似来估计。而本研究考虑非简谐效应后,更能捕捉真实反应条件下的自由能变化。首先,选取温度范围从550到1050K(每50K间隔)内C-H键的活化自由能变化进行计算模拟分析.结果表明,C-H键通过氧化加成方式断裂,形成三中心过渡态(HsC2CoH)。随着温度升高,自由能变化曲线在700-900K间出现异常波动,在825K时自由能达到最小值.对温度取自由能的一阶偏导数,得出熵变随温度的变化.活化(△S)曲线随温度变化显示出有趣的脉冲形状.根据熵差与热容的关系,该现象可能是由于该温度范围内(H,C2…Co…H)过渡态的比热容发生剧烈变化引起的,特别是在800-850K范围内,过渡态的比热出现显著跃升,导致活化熵剧烈波动.其物理原因是温度范围内的过渡态与活性Co位点间局部空间构型(如ZO-Co-O角度和C-H键长度)差异引起摘的变化,进而导致电子结构的不同.通过晶体轨道哈密顿量计算和自旋分辨投影态密度计算,进一步确认了不同温度下参与反应的Co3d轨道发生了不同的分裂和排列,导致电子转移行为不同.在825K下,Co活性位点的电子密度更加丰富,显示出更强的质子稳定能力,C-H键的活化程度更高.综上,本研究通过结合先进的计算模拟和统计方法,系统分析了Co@BEA分子筛催化乙烷脱氢反应中的效应,在原子水平上获得的见解为局部化学反应和广泛化学环境之间复杂的长程相互作用提供了新的诠释,为理解高温催化反应的动力学行为提供新的理论依据.
基金
国家自然科学基金(22035009,22178381)
国家重点研发计划(2021YFA1501301,2021YFC2901100)。
