漆树漆酶的催化氧化作用——Ⅰ.3,5-二叔丁基-1,2-苯二酚的催化氧化

CATALYZED OXIDATION USING RHUS LACCASE Ⅰ. Formation of 3,5-di-tert-butyⅠ-o-benzoquinone from 3,5-di-tert-buty lcatechol

漆酶的催化氧化反应是一个包括酶反应和非酶反应的复杂过程。一般认为,在漆酶催化下,底物酚先转变为酚氧游离基;生成的酚氧游离基中间体进行非酶反应,或歧化成醌,或迅速重排为芳基碳游离基后引起其他游离基反应,如偶联、聚合等。由于一般酚氧游离基很活泼,并迅速重排为芳基碳游离基,所以至今已研究过的酚类底物,用漆酶催化氧化的结果,最终都几乎是生成以碳-碳偶联为主的复杂氧化产物,生成醌的可能性极少。事买上,利用大基团的空间效应,可以使酚氧游离基变得很稳定。因此,在适当位置具有较大基团的酚类底物,在漆酶催化氧化下,有可能阻止酚氧游离基的重排,使最终产物停留在醌的阶段。我们用3,5-二叔丁基-1,2-苯二酚(DBC)为底物探讨了这种可能性,获得了几乎定量转变成3,5-二叔丁基-1,2-苯醌(DBQ)的满意结果(式1)。