异氰酸(HNCO)自旋禁阻脱羰反应中的旋-轨偶合效应

用自洽场从头算方法确定了异氰酸自旋禁阻脱羰反应单、三态势能面的零级近似能量极小交叉点(在MRSDCI/6-31G的水平上)。首次将分子中原子近似与有效单电子旋-轨偶合算符结合,在自洽场从头算CI的基础上得到单、三态的旋-轨偶合矩阵元,并用微扰方法据此确定单、三态波函数的混合系数,从而证明在零级近似能量极小交叉点邻域内,必伴随有单、三态的混合,异氰酸脱羰反应过程为:单态(反应物)→混合态(能量极小交叉点邻域)→三态(产物)。将零极近似能量极小交叉点视为反应过渡态,由此算得反应的活化势垒为354.163kJ·mol^(-1),这与实验结果极好的一致。