碳包覆球形LiMn_2O_4的固相合成及电化学性能

以MnSO4为原料,采用溶液结晶法先制备球形MnO2。以所制得的MnO2和LiOH·H2O为原料,采用高温固相法制备了球形LiMn2O4粉体材料。将间苯二酚和甲醛按1:2的摩尔比均匀混合继续搅拌1h,在85℃下干燥后,球磨2h,得到橘红色碳凝胶粉末。以80:20的质量比将所制得的球形LiMn2O4和碳凝胶混合后,在550℃下烧结6h,得到碳包覆的球形LiMn2O4颗粒。从XRD结果可以看出,包覆碳前后的LiMn2O4结晶程度较好,没有杂质峰出现。在2?=18.76,36.28,44.17,58.36,64.14°分别出现对应于(111),(311),(400),(511),(440)晶面的衍射峰,可归属为单一的尖晶石结构。由于裂解碳属于无定型态并且含量较少,因此在XRD图谱中观察不出其衍射峰。但从图中可以看出,碳的存在并不影响尖晶石LiMn2O4的晶体结构。从SEM图像中可以看,球形颗粒的表面有一层致密的碳包覆层。EDX检测得出,锰、氧和碳含量分别为66.68%、26.9%、6.42%。组装的电池采用锂片作为负极,电解液为1mol·L-1 LiFP6/EC+DEC(1:1体积比)。恒流充放电测试在3.2～4.4V范围内进行:以0.5C的电流密度,碳包覆球形LiMn2O4电极在25℃和55℃温度下首次放电容量分别为122 mAh·g-1和115 mAh·g-1,而未包覆的电极其对应的首次放电容量分别为119 mAh·g-1和112 mAh·g-1。同时测评两种电池的循环性能,25℃下碳包覆和未包覆电极循环100次后容量分别为111 mAh·g-1,102 mAh·g-1,容量保持率为91%和86%;55℃下,循环50次后容量衰减率分别为0.3%和0.5%。由此可见,碳包覆LiMn2O4材料的放电及循环性能都优于未包覆材料,可归结于以下原因:裂解的无定形碳提高了电极材料的电子电导率,增强了离子在电极表面的传递速度,两种协同作用使得含有少量碳的电极材料可以充放电完全,库仑效率较高,循环过程中减小电极表面的极化;在高温环境下,LiMn2O4电极容量衰减主要是由于电解液中含氟电解质电离出F-所形成的HF对电极具有强的腐蚀性。采用包覆的方法,在球形颗粒表面形成的碳层可以减少活性物质在电解液中的裸露面积从而减少其对电极的侵蚀,提高电池的循环寿命;另外,碳保护层可以使活性物质颗粒保持良好的接触,循环多次后仍能保持较高容量。利用交流阻抗技术及renew软件对所得阻抗谱进行拟合,可以得出包覆与未包覆的两种电极的电荷转移电阻为16.28O和45.02O。由此表明,碳包覆层增强了Li+在电极表面的脱嵌能力,抑制了Jahn-Teller效应以及电化学极化。