新型含三氰根的铁(Ⅲ)配合物作为组装基元所构筑的分子性磁石

由于其潜在的多功能的应用,以分子为基础的磁性材料引起了广泛的关注.利用3d六氰金属化合物已成功地合成了一系列的分子磁体.我们一直在研究和开发一些顺磁性的三价的钌和锇的金属氰化物:例如,trans-[RuIII(acac)(CN)2]-,trans-[MIII(salen)(CN)2]-(M=RuorOs)和[RuIII(CN-sap)(CN)3]2-,并以此来用作磁性材料的建筑模块.在本文中,我们报道一系列的带有三齿希夫碱配体的三氰根铁(III)配合物的合成及表征.在THF,FeCl2·4H2O和5-取代的sapH2反应一天生成红褐色固体[FeIII(5-Xsap)(THF)2Cl](1a～1e).这些化合物的红外光谱都在1600cm-1显示了ν(C=N)吸收.5-位上的取代基团对此吸收没有明显的影响.然而与sapH2配体相比较,这些ν(C=N)吸收向低波数移动了30cm-1.在MeOH,化合物1a的质谱在m/z=267显示了一个最显著的峰.这个峰被指认为[FeIII(sap)]+(源于母体离子在离子化的过程中减除两个THF和一个Cl).实验与模拟的同位素分布图是非常一致的.化合物1b～1e的质谱图与1a相似.化合物1a～1e在室温下的磁矩在6.02～6.12μB范围内(Gouy方法,固样),这意味着这些铁化合物都是高自旋态的有5个单电子.在H2O中,化合物[FeIII(5-Xsap)(THF)2Cl](X=H,Me,OMe,Cl或Br)与过量的KCN反应生成一系列三氰铁(III)化物,[FeIII(5-Xsap)(CN)3]2-.这些化合物都以PPh4+盐的形式2a～2e分离出来(70%产率).这些化合物的红外光谱在2102～2106cm-1的范围内显示了ν(C≡N)吸收.与未配位的氰根相比较(2080cm-1),这些ν(C≡N)吸收都移向了高波数.但是,这个值又低于[(Tp)FeIII(CN)3]-(νCN=2123cm-1).在CH3CN,化合物2a的质谱显示了一个单一的峰(m/z=319).这个峰被指认为[Fe(sap)(CN)2]-(源于母体离子在离子化的过程中减除一个CN-).实验与模拟的同位素分布图是非常一致的.化合物1b～1e的质谱图与1a相似.在这些化合物的质谱中,都没有观察到相应的母体离子[Fe(5-Xsap)(CN)3]2-的峰.然而,在CH3CN中测量的这些化合物的摩尔电导率在232～240Ω-1·cm2·mol-1范围内.这意味着这些化合物是2:1的电解质,与在溶液中[Fe(5-Xsap)(CN)3]2-为二价的阴离子一致.此2:1的结构构型进一步通过XRD得到确认.化合物2a～2e在293K的磁矩在2.10～2.20μB范围内(Gouy方法,固样),符合低自旋态的d5化合物.这说明通过氰根的配位,这些铁(III)化合物都从高自旋转变为低自旋态.