开壳层微扰理论的性能研究

采用一系列开壳层分子来检验我们最近提出的开壳层微扰理论(J Chem Theory Comput,2009,5:931―936,简称OSPT)的有效性.我们首先采用双重态分子NH2来讨论OSPT的收敛性.微扰能量计算至400阶.基函数为6-13G.选择这个基函数是为了易于进行完全组态相互作用计算(简称FCI),以及和FCI结果比较.几何结构有3种:(1)N-H键长为平衡键长,(2)N-H键长为平衡键长的1.5倍,(3)N-H键长为平衡键长的2.0倍.在这3种情况下,键角∠HNH均为103.2°.在第一种情况,NH2完全为单参考态分子.随着N-H键长逐渐偏离平衡键长,NH2波函数开始显示出多参考态性质.从微扰量能的角度来看,在第一种情况,微扰能量很快就单调收敛至完全组态相互作用(简称FCI)的计算结果.第二种情况,微扰能量稍微有一点振荡,但也很快收敛至FCI的结果.第三种情况对单参考态微扰理论是一种考验,微扰能量振荡比较明显,收敛较慢.在这3种情况下,我们提出的OSPT微扰方法均比文献中报道的ZAPT(the Z-averaged perturbation theory)方法和RMP方法(restricted Mφller-Plesset theory)收敛快.