H/Pt(111)体系的H-D交换反应和第一性原理计算研究

H2与Pt(111)表面之间的相互作用是Pt基催化剂催化加氢、催化脱氢和催化氢解等重要多相催化反应体系中的基元步骤.有关H2与Pt(111)之间的反应无论在实验和理论计算方面都开展了相当多的研究.热脱附谱(thermal desorption spectra,TDS),高分辨电子能量损失谱(high-resolution electron energy loss spectroscopy,HREELS),准弹性氦原子散射(quasielastic helium atom scattering,QHAS)和密度泛函理论(density function theory,DFT)等方法被广泛应用来研究H2在Pt(111)表面的解离,吸附,扩散和脱附等行为.然而有一些问题仍需要进一步的研究,特别是在Pt(111)表面吸附H原子(H(a))的覆盖度对其自身的表面化学性质的影响并没有系统的报道.我们结合Ha+Da交换反应和第一性原理计算系统研究了H/Pt(111)体系.TDS结果表明在较低H(a)覆盖度的时候只有单一H2脱附峰,位置在320K左右;随着覆盖度的增加,在245K又出现了一个新的H2脱附峰.两个H2脱附峰强度随着表面H(a)覆盖度的增加而增加.D2与H2的脱附行为类似,但低温D2脱附峰出现对应的表面D(a)覆盖度要远高于低温H2脱附峰出现对应的表面H(a)覆盖度.H(a)+D(a)共吸附实验结果发现H2和D2的低温脱附峰不受H(a)+D(a)吸附次序的影响,表明H(a)和D(a)在Pt(111)表面吸附位的均等性.运用第一性原理理论计算了H(a)覆盖度分别为0.25、0.50、0.75、1.0单层时H(a)在Pt(111)表面不同吸附位的吸附能,发现覆盖度小于1单层的时候,Pt(111)表面fcc位是H(a)的稳定吸附位.随着H(a)覆盖度的增加,H(a)之间的排斥作用逐渐增强,引起吸附能和脱附活化能的降低.H(a)覆盖度0.5和1单层时H(a)+H(a)反应生成H2的脱附活化能分别为1.16和0.90eV.由于氢原子体积非常小,我们认为H(a)吸附层内的相互排斥作用可能部分来自于由H(a)原子在表面高速扩散所导致的局域排斥现象.对于H(a)+D(a)在Pt(111)上生成HD反应,实验结果发现H(a)生成HD的选择性要高于D(a)生成HD的选择性.在预吸附的H(a)或D(a)的表面覆盖度达到1单层时,将不会发生生成HD的交换反应.考虑到H(a)在Pt(111)表面的扩散速度远远大于D(a),H(a)原子生成HD的高选择性可能取决于吸附H(a)和D(a)在表面扩散速率的差别.这些结果有助于理解Pt基催化剂催化加氢、催化脱氢和催化氢解等实际多相催化反应过程.