溶液中单水化过渡金属离子对电子自交换反应的理论研究（英文）

Theoretical Study of Electron Self-exchange Reactions of Mono -hydrated Transition Metal Ion Pairs in Solution

提出了一种研究单水合过渡金属离子体系Ｍ２＋－ＯＨ２／Ｍ３＋－ＯＨ２（Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ和Ｆｅ）电子转移反应性的新模型。对所研究的体系在ＵＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６-３１１＋Ｇ上进行了详细的计算。基于Ｓｌａｔｅｒ型ｄ电子波函数，利用ａｂｉｎｉｔｉｏ位能面斜率和由双态模型获得的耦合矩阵元计算了电子发射系数。利用新的活化模型确定了反应活化能，并进一步确定了有关的动力学参数，讨论了诸模型的有效性。结果表明，此类体系的自交换电子转移耦合矩阵元一般小于１００ｃｍ－１，其电子发射因子一般小于０．１，反应在本质上是绝热的。利用精确位能面获得的活化能与用非谐振子势近似位能面获得的活化能是一致的，它们明显地低于经典方法所得结果。利用几种位能面所得电子转移速率吻合性较好，其结果在气相中一般在１０７～１０９Ｍ－１Ｓ－１，在液相中一般在１０１－１０３Ｍ－１Ｓ－１。同时表明了溶剂效应是非常重要的，以及从头算法在讨论此类体系电子转移反应性方面的重要性。

A new theoretical model is presented for discussing the electron transfer reaedvity of themono -hydrated transition metal ion systems, M2+ -OH2/M3+ -OH2 (M =V, Mn and Fe). The detailed calculations have ben made at UMP2(full)/6-311+G level. The electronic tlansmissioncoefficient is calculated using the ah echo slopes of the POtenhal energy sulfaal and the coupling matrix element detendned from the two--state model and the Slater-type d-electron wave functions.The activation energies and relevant kinehes parameters are obtained. The applicability of these models are also discussed.