原子间的键长随温度的变化

当考虑到键型变异时,异核原子间的键长可以表示为: rAB=rA+r+B-β（XA-XB） （1） 其中rA、rB分别是A、B原子的共价半径,而XA及XB分别是A、B原子的电负性,β为经验常数,可以查到,显然,对于同核原子,原子间的键长为: rAA=rA+rA （2） 一般的分子,在中等温度的情况下,就会产生振动。分子中的原子在振动过程中,当离开其平衡位置时,会受到与位移成正比的力,当原子间相隔较远时,它们之间存在吸引力,这个力就是形成化学键的原因。当原子间相距很近时,它们之间又产生排斥力,这个排斥力主要归因于泡利不相容原理,因为每个原子中填满电子的壳层不允许容纳其它电子。 如果取A原子为坐标原点,A、B二原子相互作用力为零的原子间距 r0代表平衡位置,即势能最低点,则在该点附近,势能U随距离r的变化可用泰勤级数展开表示为: （3） 当B原子离开平衡位置r0而位移到r时,其所受的力为 （4） 其中,U″（r0）为力常数.以k表示.而U（r0）为U（r0）为r的微分: （5） 当原子在其平衡位置附近振动时,其势能与动能之和为一常数,温度愈高,振动能愈大,振幅就愈大,由于无规的热振动,原子的位置在rr+dr时的势能为U（r）时,这种位置的几率按照玻耳兹曼分布为 （6） 其中A为常数,所以r的平均值为: （7） 由于当r为较大负值时,e[-U（r）/KT]