改性聚丙烯及其发展动向

在五大通用塑料中，PP发展历史虽短，但其产量及生产能力却均呈稳步递增态势，近年来已超过PVC跃居第二位。1997年全球PP产量为2630万t，且仍以年增长率8％的势头稳步增长，2001年估计全球产量将达3 560万t。 我国的PP工业是随着石油化工的兴起而启动的。20多年来，PP工业有了迅速的发展，生产能力与产量迅速上升。1999～2005年间，我国PP生产能力有望达到450万t／a。尽管我国PP的产量增长较快，但开工率较低，特别是其品种与牌号不足，PP均聚物低档通用料占绝大多数，而其共聚物、高档专用料主要依靠进口。因此，目前我国PP产品的生产和技术开发重点应以专用料为主，向高附加值方向发展。PP工业应调整产品结构，开拓新的应用领域，进一步增加品种、牌号，即大力研究、开发PP改性技术和改性PP产品。 1.PP的改性 1.1PP的化学改性 (1)共聚改性共聚改性是采用高效催化剂在聚合阶段就可实现的改性，它是提高PP韧性尤其是低温韧性的最有效的手段。将丙烯均聚后再进行共聚，则可获得PP、乙丙橡胶(EPR)和PE组成的嵌段共聚物。近年来国外研究共聚改性PP已成为开发新PP材料的热点，其中PP嵌段共聚物的发展十分迅速。在西欧，高冲击性能多相PP嵌段共聚物已占PP总量的25％；我国PP共聚物(包括嵌段共聚物和无规共聚物)仅占PP总量的5％。1996年后，我国各厂家陆续进行产品结构调整，开发高附加值的PP共聚产品，如齐鲁公司的EPS30R，EPS3OM等，打破了被国外树脂垄断的局面。 (2)接枝改性 PP的接枝方法有溶液接枝法、熔融接枝法、辐射和光引发接枝法、气相接枝法等多种。国外采用悬浮共聚和挤出共聚接枝法合成的PP-g-PS，它作为PP／PS体系的增容剂，可使共混物具有较高的冲击强度、热变形温度与可印刷性。合肥塑料工业研究所将丙烯聚合物配合稳定剂加入到苯乙烯单体中，在特定的引发剂作用下，在熔融混炼中进行聚合，制得接枝改性PP。它兼具PP和PS的优点，可用作多种聚合物的增容剂。 (3)交联PP 以射线辐射或采用有机过氧化物均可产生交联结构，通过交联可提高PP的力学性能和耐热性。日本三菱化学公司开发了水交联PP，其耐热性提高20～30℃，耐蠕变性提高1.5～5倍，耐磨性、耐油性和耐低温特性也大幅度提高。齐鲁石化公司以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂制备的化学交联PP，具有高熔体强度和耐熔垂性能，主要用于PP板材和片材吸塑成型，还可用来制备PP发泡制品。 1.2PP的物理改性 (1)共混改性聚合物的共混改性技术概括称为ABC技术，即合金化(Alloy)、共混(Blend)和复合(Composite)技术。这种共混改性具有耗资少、操作简单、生产周期短等特点，尤其是适合于生产批量较小、要求多变的产品，因而发展十分迅速。PP共混改性中，常用的二元共混体系有PP/PE(如HDPE、LDPE和UHMWPE)、PP/极性高聚物(如PA、E/VAC等)、PP/弹性体〔如SBS、BR(丁二烯橡胶)、EPR、EPDM〕等。其中PP/EPDM是较常用的PP增韧共混体系。PP二元共混体系虽有很好的增韧效果，但往往以降低体系的强度与刚度，增加体系的粘度为代价。若在PP二元体系中加入有增容作用或协同效应的物质，形成三元或多元共混体系，则其综合性能可获得进一步的提高，更能满足各方面的使用要求。比如，北京燕山石化公司采用BR、PE增容剂等与PP共混，研究开发出汽车方向盘Ⅱ型专用料。华东理工大学开发出具有良好加工性能、高冲击强度、其它力学性能比较均衡、并可根据不同性能要求选择不同配比的PP/SBS/HDPE三元共混材料。 为了使PP获得增韧、增强的双重效果，可以通过多组分体系的增容共混，以及动态硫化共混等方法来尽可能地提高PP的综合力学性能。 (2)无机刚性粒子增韧、增强改性利用无机刚性粒子如碳酸钙、滑石粉、高岭土等代替橡胶增韧、增强PP的研究日益引起人们的兴趣。采用对无机填料进行表面处理和加入反应性组分的方法，促使PP/EPDM/滑石粉在熔融加工过程中进入橡胶相，可提高体系的冲击韧性(为未加入反应性组分的2.9倍)，使弹性模量由1.3 GPa提高到2.1 GPa。杭州塑料技术研究所采用EPDM、硅土、铝酸酯偶联剂、DCP等与PP共混，研究开发出改性PP汽车轮罩专用料，不仅具有理想的综合性能和良好的加工流动性，而且尺寸稳定性好，成本较低廉，因而赢得了汽车企业的好评。 2.高新技术改性PP的新进展 2.1茂金属PP 20世纪90年代，茂金属催化剂的问世给聚烯烃工业注入了新的活力。茂金属PP树脂亦实现了商业化。Tatgor公司推出了欧洲第一种茂金属PP，商品名为MetoceneX50081，它具有PP均聚物的刚性和PP无规共聚物的透明性，广泛用于注射成型，尤其适合于透明薄壁包装材料的制作。 日本窒素公司的茂金属PP均聚物有较好的耐热性，热变形温度为133℃，并有很高的弯曲弹性模量、硬度和拉伸强度，适用于汽车保险杠和仪表盘领域。 目前，茂金属PP的应用已扩展到注射成型制品、薄膜和纤维制品上。据报道，全球茂金属PP消费量将以年增65％的速度增长。目前工业化或半工业化生产茂金属PP的公司只有三家，正在开发这项技术的公司至少有16家。有信息表明，2000年世界茂金属PP将占市场供应总量的10％～20％，到2010年将达到60％～70％。 2.2PP/POE共混体系 聚烯烃热塑性弹性体(POE)是采用限制几何形状的茂金属技术的(乙烯/辛烯)共聚物，商品名为Engage。其中共聚单体辛烯的含量为20％～30％。目前，美国道-杜邦联合公司生产的Engage产品共有18种牌号，其突出优点是：POE改性PP的耐冲击性比EPR和EPDM改性PP更优越，既有优良的物理性能，又有很好的加工性能，并改善了PP的光学透明性。北京化工大学以该公司的POE为PP的抗冲击改性剂制得具有优良综合性能的改性PP材料。江苏江都工程塑料厂研制的PP/POE保险杠专用料已批量生产，并实现了万通和CABSTAR保险杠材料的国产化。 2.3高熔体强度PP 高熔体强度PP于1994年由比利时Montell公司提出并开发成功，商品名为PaofaxPF 814树脂，其熔体强度是传统均聚PP的9倍。这种高熔体强度PP在泡沫挤出方面具有很大的吸引力。北欧化工公司一直致力于这方面技术的开发，用其技术有可能生产出密度极低的泡沫PP。 2.4PP合金/晶须复合材料 晶须作为塑料增强材料，其开发应用始于20世纪60年代，但由于生产工艺繁杂，产量很小，价格昂贵，大大地限制了它的广泛应用。进入80年代，日本推出了晶廉量大的钛酸钾晶须，使其得以应用于塑料等的增强。 北京化工大学等采用对硫酸钙晶须进行表面活化处理法研制开发出具有良好界面层的PP/EPDM/硫酸钙晶须复合材料。结果表明，硫酸钙晶须可提高PP/EPDM的拉伸强度和弯曲强度，其冲击强度保持均衡。西安交通大学将经偶联剂处理过的碳酸钙晶须与PP复合，发现该体系的拉伸强度得到提高，当材料受到冲击时，碳酸钙晶须可起到延缓裂纹发展和加速能量逸散作用，因而具有一定的增韧效果，而用碳酸钙晶须填充PP，其加工性能亦得到明显的改善。 2.5纳米级材料改性PP 纳米材料是80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，被誉为“21世纪最有前途的材料”。加入质量分数2％～5％的纳米粘土，不但能使塑料的气体阻隔性、耐热性变好，而且其力学性能及热性能得到极大改善，并能减少收缩和翘曲。与传统PP相比，纳米PP复合材料具有更好的刚性，良好的低温冲击性、尺寸稳定性和较低的热膨胀系数，以及极好的表面光滑性。这些特点使其适合于制造汽车车身防护板、车保险杠和设备仪表组件等。丰田汽车公司中央研究开发实验室，用5％纳米粘土和马来酸酐改性的PP低聚物为增容剂制得PP纳米复合材料，其刚度比填充同量滑石粉或玻璃纤维的PP高得多。我国也成功地应用纳米硅基氧化物对PP进行了改性，其强度与韧性明显提高，加工性能有所改善，尤其是电阻率、吸水率、屈挠度、刚性四大主要性能指标均达到或超过PA6标准值，可替代PA6。 3.结语 21世纪新材料发展更迅速，优胜劣汰的竞争将更激烈。PP以其价格低廉、品质优良、适于改性的特点，成为人们首选的基体树脂。高科技改性技术的引入，使通用PP塑料取代工程塑料、功能塑料而占据各种市场成为可能，使低档塑料高性能化应用成为现实。尽管在各种改性PP中可能还存在不完善的缺陷，但是，可以预料经济而有效的PP改性开发研究仍将方兴未艾，PP工业仍将是朝阳工业。(潘碧莲等)