过渡金属离子与烷烃反应机理的理论研究——镍离子与丙烷反应中甲烷的还原消除机理

Theoretical Studies of the Mechanism and Energetics for the Reaction of Transition Metal Ions with Alkanes -Methane Elimination Mechanism in the Reaction of Ni + (2D) with Propane

用量子化学方法在B3LYP/6-311++g(3df,3pd)水平上研究了Ni+与C3H8的反应,获得了[Ni,C3,H8]+基态(双重态)势能面上CH4还原消除的详细机理.结果表明:该势能面上CH4消除反应经历两个基元步骤:Ni+首先通过C-C活化过渡态形成插入型中间体,然后分别经过不同的H-转移鞍点异构化为产物型中间体,并继而解离生成CH4.这些结果与以前从实验推测的反应机理明显不同.计算表明:对于该势能面上的甲烷消除反应,能量最有利的反应通道是Ni++C3H8→Ni(C2H4)++CH4,计算的反应热为127.85 kJ/mol,与实验结果(106.13 kJ/mo1)符合较好.