纸张烧毁机理的热重法研究（英文）

Research on Mechanism of Paper Burning by Thermogravimetric Analysis

烧毁文件是指因人为故意或过失,或者因火灾事故,使具有物证、书证作用的文件被燃烧后的残留物。文件烧毁后,纸张变脆,保存能力差,通常呈现焦化、炭化或灰化三种表观变化状态,但是这三种状态的形成机理及其如何区别一直没有一个清晰的界定,导致三个词语的混淆使用。本文采用热重分析方法对烧毁文件进行分析,研究纸张烧毁的不同程度和阶段,并对其烧毁机理进行探讨。首先采用热重法(thermogravimetric analysis,TGA)对5种纸张进行测试,得到了空气和氮气气氛下的不同热重曲线,结果表明:(1)5种纸张的热重曲线形状基本相同,均存在着三个明显的失重过程,说明纸张随温度升高的变化机理相同;(2)其他参数不变,随着升温速率的增大,热重曲线向高温区方向移动。尽管纸张的起始分解温度及最大热分解速率温度有所差异,但是热重曲线的形状基本保持不变;(3)复印纸的热重(thermogravimetric,TG)曲线和微商热重(derivative thermogravimetric,DTG)曲线表明,氧气的存在可以加速纤维素的分解。氧气浓度增加,DTG曲线上纤维素以及残留的焦的分解峰向低温方向移动,峰形变化也比较明显;(4)室温状态下逐渐升温,纸张质量降低,至120°C时到达一个平台,该部分失重为纸张中纤维素物理吸附的水分,此过程中纸张的性质基本没有发生变化。从210°C到470°C,纸张有较多的失重,主要是纸张中纤维素分解造成的。从580°C到670°C,失重是由于高温下填料(主要是碳酸钙)的分解造成的。温度继续增加,质量变化不大,残余物为纸张中热稳定的物质,为纤维素氧化后的炭和填料等。在210°C到470°C范围内,纤维素开始时并没有完全分解,部分裂解为焦;345°C后残留的焦氧化为炭和挥发性气体,在图像上显示为两部分斜率不同的曲线;(5)牛皮纸由于其纤维素木浆成分较多,升温时极易剧烈氧化并燃烧,在空气气氛中DTG曲线有一个尖锐峰,与其他纸张有所差异,氮气气氛中差异不大。在纸张升温过程中,存在纤维素的降解、裂解两个竞争过程,造成了纸张在不同温度下发生物理和化学变化。从热重研究和表观状态研究与纸张燃烧时的化学反应状态并结合具体燃烧机理,可以得出文件纸张烧毁的四个阶段:(1)失水阶段:温度在100°C以下,纸张变得干燥,颜色略微发黄。主要是该温度范围下纸张中纤维素物理吸附的水分蒸发,纸张的基本物理性质没有太大变化;(2)焦化阶段:燃烧温度为150°C^200°C,纸张干燥,颜色开始变黄、起皱、边缘翘起和卷曲;燃烧温度200°C^250°C,纸张呈深褐色转黑色,面积缩小,卷曲加重。从机理上看是纤维素开始分解,但是由于燃烧环境中气氛的不同,纤维素并没有完全分解,部分裂解为焦。此阶段为纤维素脱水和裂解的竞争阶段;(3)炭化阶段:燃烧温度250°C^300°C,纸张逐渐完全燃烧,炭化并断裂;燃烧温度300°C^350°C,纸张开始灰化,并呈灰黑色。从机理上看,随着温度的进一步升高,裂解为小分子量的焦继续氧化,生成CO2、H2O和CO,剩余的固体为炭化的纤维素;(4)灰化阶段:燃烧温度350°C^400°C以上,纸张烧成灰白色,几乎成粉末状灰烬,从机理上看,是上一个阶段残留的炭继续氧化,剩余固体为纸张中残留的不易氧化的填料等。此外,在该阶段填料中碳酸钙也会分解,造成残留质量的进一步减少。该阶段所处的状态为灰化。对应热重曲线最后的部分。除了在灰化阶段,纤维素基本都被氧化分解,填料中碳酸钙等物质也在高温中分解,整复难度很大外,在纸张烧毁的前三个阶段,即脱水、焦化、炭化阶段,只要通过适当手段熄燃,纸张中还残留有起到支撑作用的高分子纤维素,纸灰还可以整复。因此,准确判断纸张烧毁的不同阶段,可以为烧毁文件的检验奠定整复和辩读的基础。

The examination of charred document is a challenge and usually requires a careful application of certain scientific techniques due to its unstable property. To address this issue, the mechanism of paper burning was studied in this paper. Here thermal-gravimetry （TG） was applied to investigate five kinds of paper, along with their TG and derivative thermogravimetric curve （DTG） observed at different atmospheric conditions. The results showed that the shape of curves, albeit similar, varied with the physical and chemical composition of paper. In the burning process, dehydration and depolymerization are the two main pathways for cellulose, the major ingredient of paper. The heating rate indicated little influence on the curves while the sort of atmosphere worked strongly. The reason is due to the lack of tar oxidation when nitrogen used as the atmospheric environment. At moderate temperature, de-polymerization prevails and the tar can be observed. With temperature increasing, the tar and cellulose are further decomposed, leading to products of high boiling-point. According to the results, the charred document can be classified as one of the dehydrated, tarred, charred and ashed. Except the ashed stage, the other three can be handled and the writing whereon can be deciphered. The results exposed hereof may provide a fundamental for examining and deciphering charred document.