Direct oxidation of the C_(sp3)-H bonds of N-heterocyclic compounds to give the corresponding ketones using a reusable heterogeneous MnO_x-N@C catalyst

多相MnO_x氮掺杂碳材料催化氮杂环侧链C_(sp3)-H的氧化反应（英文）

Novel reusable MnOx‐N@C catalyst has been developed for the direct oxidation of N‐heterocycles under solvent‐free conditions using TBHP as benign oxidant to give the corresponding N‐heterocyclic ketones. The catalytic system exhibited a broad substrate scope and excellent regi‐oselectivity, as well as being amenable to gram‐scale synthesis. This MnOx‐N@C catalyst also showed good reusability and was successfully recycled six times without any significant loss of activity.

sp^3杂化的碳氢键氧化成酮是有机合成中一个重要方法.相应的酮产物被广泛应用在医药和天然产物合成中.目前已经开发出多种衍生于含N杂环酮的药物化合物和具有生物活性的天然产物,例如阿普米定、苯吡胺、氯苯吡胺、曲普利啶、多西拉敏等.传统的含N杂环侧链氧化生成酮的方法使用化学计量的强氧化剂(如高锰酸钾),不可避免地产生众多的副产物.近年来,均相的过渡金属催化剂被广泛应用于含N杂环侧链氧化生成酮的反应中.但是N杂环和过渡金属配位导致催化剂失活,选择性降低.金属的残留也使后处理过程变得繁琐.均相催化剂还存在难以回收利用的缺点.使用多相催化剂可以解决上述问题,因而具有重大的研究意义.目前为止,还很少有文献报道多相催化剂催化含N杂环侧链氧化生成酮的方法.本文使用硝酸锰和菲啰啉的络合物在氮气氛围中高温焙烧,制备了一系列新型MnO_x-N@C材料.首次应用于C–H氧化成酮的领域中.以2-苄基吡啶为模板底物,使用叔丁基过氧化氢为氧化剂,我们研究了MnO_x-N@C材料的催化活性.研究发现,在600oC焙烧得到的MnO_x-N@C材料具有最高的催化活性.实验得到最佳的反应条件:0.5mmol底物,3当量的叔丁基过氧化氢,1mgMnO_x-N@C(600oC)材料.ICP结果表明,1mgMnO_x-N@C(600oC)材料中含有的锰相对于0.5mmol底物的摩尔分数为0.79mol%,说明该材料具有很高的催化活性.我们进一步研究了MnO_x-N@C(600oC)材料适用的底物范围,发现它可以催化2,3-环戊烯并吡啶类化合物、苄基吡啶类化合物发生氧化反应生成相应的酮;当反应底物中存在其他可以被氧化的碳氢键时,该材料表现出很高的选择性,可见其具有广泛的底物范围和优异的选择性.对于克级以上规模的底物量,MnO_x-N@C仍能表现出很高的催化活性,表明其在有机合成中具有很好的实用性;连续使用6次后,该催化剂依然表现出很高的催化活性.表征结果表明,MnO_x-N@C(600oC)材料中MnO_x粒子大小为1.71–6.56nm;样品中存在C–N,C=N和吡咯型的N;Mn的化学态有+2,+3和+4.