某地土壤对水溶液中核素U的吸附实验研究

目前对中低放射,生水平核废物安全有效的处置方法主要是近地表地质处置法,地下水运移是促使核素扩散迁移的最主要因素,如何有效阻滞核素在水体中的扩散是当前急需解决的重要课题。用土壤等介质吸附模拟核废液中的核素实验研究成为对各种理论和设计的验证和指导。铀作为长寿命放射性元素,其对环境的危害倍受人们关注。目前铀的吸附实验主要采用静态法和动态法,静态法主要定量考察pH值、铀浓度、水土比、温度、压强、时间、阴离子、阳离子、细菌浓度等因素中某一个因素在设定其他条件情况下对吸附的影响,所用吸附剂主要有粘土矿物、胶体、微生物及树脂等。动态法主要是模拟特定条件的动态淋滤实验,可以考察元素浓度随时间、流量等的动态变化,更接近于实际情况。针对特定的水土条件,可以在吸附介质中加入适当的添加剂使之更有利于阻滞铀的迁移,且能降低土体的渗透性。通过分析并参考前人实验方法,针对某地特定的水土条件及氧化—还原条件,首先对预选土壤TY_4作了成分和表面电荷的测试。其化学成分:ω(SiO_2)=52.96%,ω(Al_2O_3)=19.61%,ω(Fe_2O_3)=7.22%,ω(CaO)=1.76%,ω(MgO)=1.85%,ω(K_2O)=1.99%,ω(Na_2O)=0.32%,ω(P_2O_5)=0.12%,ω(MnO)=0.064%,ω(TiO_2)=1.05%,ω(FeO)=0.70%,ω(Loss)=11.70%,ω(OH^-)=3.88%,ω(H^+)=10.66%;矿物成分:伊利石28%、绿泥石17%、石英50%、长石5%;表面电荷:pH=5.9、AEC(阴离子交换容量)=116.7μmol/g、CECm(最大阳离子交换容量)=66.8μmo1/g、CECp(永久负电荷)=75.7μmol/g、CECv(可变负电荷)=91.1μmol/g、CECpH(特定pH负电荷)=87.7μmol/g(pH=5.9)。阴离子交换容量(AEC)为116.7μmol/g(以每克TY_4土样计,下同)相对于当地土壤平均值(70.0μmol/g)其正电荷特别发育,经静态实验测得其对铀的吸附能力很强,分配系数K_d=6.97×10.mI/g,是当地土平均值的2.5倍,故选择正电荷发育的TY.作为吸附介质。对TY.土样所做的静态条件实验表明加Ca(OH)_2作添加剂可以增大分配系数,实验证明添加5%效果最佳,然后配制一定浓度的铀溶液作为模拟核废液,本次实验配制铀初始浓度为:1.56 mg/L,水质特征为:pH=6.6~7.5;Eh=450~600 mV;矿化度200.05 mg/L。考虑到将来处置库释放出的淋滤液呈弱酸性—中性(pH=6.0~7.8)、强氧化性特征,铀在场区地下水中主要以铀酰碳酸盐、磷酸盐络合阴离子形式存在,且低浓度铀的滞留主要靠吸附作用,故本次实验主要考虑以吸附的方式将铀固定下来。实验过程首先将野外取回的TY_4土样在实验室经自然风干后,剔除生物残骸、植物碎片,用木棒轻敲,过筛取粒径小于4.75 mm的备用,按质量比5%称取Ca(OH)_2,同时筛取1.18~2.36 mm粒径建筑用石英砂作为配比材料。使用石英砂作配比材料是为了增大土样的渗透系数,加夹实验室内实验进度。用PVC管制作3个不同高度的土柱,柱内径为8 cm,柱芯高度分别为12,24,36 cm,用砂纸均匀打磨内壁,增加粗糙程度。将称好的土样和Ca(OH)_2混匀后再按质量比1:1加入所选的石英砂,充分混匀后装柱,每个柱子在装柱时柱体各部分密实程度力求均匀,柱号分别为1~#,2~#,3~#,每个土柱均有进水和出水2个阀调节流量。实验时先用源水浸泡土柱,水饱和后输入模拟核废液。由于最初不清楚输出核素浓度的大小和变化规律,开始取样闻隔为每天2次,随着吸附的进行取样间隔逐渐增大,并定期观测土柱输出液的流量、温度,pH,U浓度的变化,直至核素输出浓度接近于输入浓度值,表示屏障吸附接近饱和。样品测试前需进行预处理:取25 mL待测液于烧杯中,用1:1 HNO_3调节pH=3~3.5之间,然后转移至50 mL容量瓶中定容待测。样品测试前期在中国工程物理研究院进行(使用WGJ-Ⅱ型激光铀分析仪),后期在成都理工大学理化中心进行(使用Optima 5300V型ICP-OES检测仪)。考虑到屏障的有效性,将屏障的环境容量限值定为源项释放浓度之半,作为允许的污染影响限值,即ρ/ρ_0≤0.5(其中ρ为铀流经屏障后的输出浓度,ρ_0为铀的起始浓度),在此限值下讨论柱体的吸附性能。根据实验数据拟合曲线,得出铀输出浓度与输入浓度之比(ρ/ρ_0)随输出流量、pH值的变化曲线。对比1~#,2~#柱可知,随着高度的增加吸附量呈明显增大的趋势,且渗透系数明显减小。用Elovich方程对1~#柱和2~#柱进行了拟合,拟合结果较好(相关系数R^2>0.90),说明实验过程是一非均相分散过程。1~#,2~#柱在pH分别为11和9附近时,吸附效果明显增加,表现为在一定pH区间(对应一段时间)内ρ/ρ_0值减小或保持不变,说明在该pH区间内屏障的吸附效果是增强的。3~#柱实验结果显示其渗透系数偏大,这可能是由于其土壤内部局部出现裂缝或漏洞,导致水体局部"短路",其实验信息不作为有效数据讨论,仅作参考对比。今后实验中应进行水动力学参数实验,判断土柱的理化特性。实验结果表明:本次动态淋滤吸附实验使用TY_4土样加5%Ca(OH)_2作为吸附介质,不但增加了土壤的分配系数,而且营造出了碱性环境,降低了体系的电动势,减小了离子的化学活动性,有利于U的吸附滞留。随高度增加屏障的吸附性能增大,渗透系数减小。屏障在pH值为11和9附近时吸附效果最佳。