摘要
在对单环多烯烃定域化分子轨道研究的基础上,用 CNDO/2近似下的能量定域化方法计算了[Mo_3S_4]^(4+),[Mo_3S_7]^(4+)和[Mo_3CuS_4]^(5+)的定域化分子轨道,分析它们的成键性质,指出[Mo_3S_4]^(4+)电子结构上与苯分子的共同特征:在由 Mo—S—Mo 组成的 Dewar 岛中,两个相邻的 Mo 原子各用一个未填充的4d 轨道与 S 原子的一个孤对电子及其占据的3p 轨道一起形成三中心的(dpd)π键;相邻一对岛的共享 Mo原子用这个未填充的4d 轨道把两岛连接起来,组成非平面折叠[Mo_3S_3]簇环的大共轭体系,类似于苯环定域化分子轨道的岛模型.[Mo_3S_4]^(4+)的3个 Dewar 岛协同地加入3个 S 原子,破坏了岛的(dpd)π键,形成6个 Mo—Sσ键和3个 S—Sσ键;在[Mo_3CuS_4]^(5+)中,3个 Mo—S—Mo 的三中心键分别与 Cu 原子的3个 sp 杂化轨道形成3个以 Cu—S 作用为主的四中心定域化轨道.
