Pinpointing single metal atom anchoring sites in carbon for oxygen reduction: Doping sites or defects?

掺杂位点与缺陷,谁是金属单原子在碳材料中的锚固位点及氧还原的活性中心?（英文）

Enabling the conversion of chemical energy of fuels directly into electricity without combustion,fuel cells are arousing great interest in both academia and industry.A typical case is the proton exchange membrane fuel cell(PEMFC),already commercialized by automobile giants.For mass popularization,however,three major criteria must be balanced:performance,durability and cost.The electrocatalysts used in both the anode and cathode are the kernel of PEMFCs,being essential for efficient operation.First in the firing‐line is the oxygen reduction reaction(ORR)at the cathode,which is normally very sluggish:over six orders of magnitude slower than the anode hydrogen oxidation reaction(HOR)[1].Thus,considerable efforts have been made to improve the cathode ORR.Identifying the main active sites is key to the design of optimum materials for enhanced ORR.Considering the complex balance of preparation,performance and cost,the active sites of metal‐nitrogen‐carbon(M‐N‐C)catalysts are particularly promising.Coupled with the single metal atom(SMA)catalysts[2–5],two excellent M‐N‐C catalysts were recently reported[6,7].New insights were thereby gained into the delicate architecture of carbon‐based SMA catalysts for ORR.

为了改善燃料电池阴极氧还原反应缓滞的动力学特征,高效的催化剂亟待被开发.金属单原子催化剂能够提高金属的利用率,降低催化剂的成本,很好地平衡了性能和价格的关系,从而使其作为燃料电池阴极催化剂具有广泛的应用前景.最近有两篇优秀的工作报道了关于金属单原子催化剂在氧还原反应中的应用.其中一篇是Liu等制备了铂单原子负载于氮掺杂的碳黑,这种催化剂表现出了很好的氧还原催化活性.通过完整的实验与理论研究,证明了铂单原子被吡啶氮锚固的结构是催化氧还原反应的活性中心.在该工作的对比样品中,我们注意到铂负载于没有进行氮掺杂的碳黑上,依旧有相当大数量的铂单原子存在,该催化剂亦表现出了较好的催化活性.考虑到碳黑本身存在有大量的缺陷,且氮的掺杂提高了碳黑中的缺陷数量,这是更多的单原子铂存在于氮掺杂的碳黑上的根本原因.因此,不只氮掺杂位点能够锚固铂单原子,碳黑中存在的其他缺陷也很可能具有类似作用,这些因素的共同作用导致了最终的较高氧还原催化活性.另外一篇报道也印证了此观点.Chung等使用低压球差矫正扫描透射电子显微镜直接探测到了氧还原的催化活性位:铁与四个氮配位结构(Fe N4).他们通过高角环形暗场像观察到铁单原子,配合电子能量损失谱检测到氮元素只存在于铁单原子周围,通过多次实验取平均,证明了Fe N4结构的存在.但该报道明确说明了大量的铁单原子事实上存在于暴露的边缘和褶皱阶梯处,而这些位置很容易被电子束损伤,即便是先进的低压球差电镜也难以观察到.虽然利用其它多种间接的表征手段佐证了Fe N4结构的存在,但这并不能排除其它可能性.众所周知,边缘和阶梯处存在着大量的缺陷,如空位、位错等.因此,不只是氮掺杂位,多种缺陷都可能是铁单原子的真正锚固位点,并最终对氧还原反应起到协同催化作用.充分阐明碳基单原子氧还原催化剂催化活性位的本质有助于高效的、成本低廉的燃料电池阴极材料的优化设计.总的来说,不只氮掺杂位点,其他多种缺陷如空位、位错等也很可能在锚固金属单原子中起作用且最终有利于氧还原反应顺利进行.合理的对碳材料进行缺陷设计很可能是制备高效碳基金属单原子催化剂的最优方案.