富含氧空位的多级0D/2D Co_3O_4催化剂在苯乙烯环氧化反应中的应用（英文）

Hierarchical OD/2D Co_3O_4 hybrids rich in oxygen vacancies as catalysts towards styrene epoxidation reaction

碳氢化合物的催化氧化是化学工业中一个非常重要的反应.在各种氧化反应中,由于环氧化物是制药工业和精细化学品生产中的重要中间体,而使得烯烃的催化环氧化反应近年来得到了广泛关注.环氧苯乙烷(SO)作为一种重要的环氧化物,广泛用于精细化学品、表面涂料、化妆品和环氧树脂等的生产过程中.合成SO的传统方法均需使用危险化学品,产生大量有害物质,且SO选择性差.因此,从绿色化学和可持续化学的观点来看,以苯乙烯为底物,研究使用H_2O_2,O_2或有机氢过氧化物作为氧化剂来制取SO的方法具有非常重要的意义.在苯乙烯环氧化反应所使用的各种均相催化剂中,钴离子及其配合物具有较高的活性.然而,这些均相催化剂的分离和随后的再循环过程仍然是一个巨大的挑战,严重限制了它们的进一步应用.因此,多相催化剂,包括钴基催化剂,由于易于分离和回收,且反应条件较为温和,已被应用于苯乙烯的环氧化反应中.然而,它们通常需要复杂的制备方法,并且催化活性和SO选择性待提高.因此,开发简单但具有高活性和稳定性的钴基多相催化剂并将其用于苯乙烯的环氧化反应仍然是一个有趣而富有挑战性的研究.本文通过一种简易的液相NaBH_4还原策略制备了一种富含氧空位的多级0D/2DCo_3O_4催化剂,采用XRD,Raman,SEM,TEM,EDS,XPS和N_2吸附-脱附等手段对材料的理化性质进行了系统表征.结果显示,还原处理使得初始的二维多孔的Co_3O_4片演变为具有多级结构的0D/2DCo_3O_4材料,比表面积由20.9提升至37.0 m^2/g,且表面出现了丰富的氧空位,具有更多的Co_2^+物种.将所制催化剂用于苯乙烯的环氧化反应,结果显示,在优化的反应条件下,富含氧空位的0D/2DCo_3O_4催化剂的苯乙烯转化率和SO选择性分别可达到99.3%和71.4%,且具有较好的循环使用性能,其SO收率(70.9%)较初始的2DCo_3O_4催化剂(33.2%)提高了一倍多.结果表明,0D/2DCo_3O_4催化剂在苯乙烯环氧化反应中的优异性能得益于其多级的形貌结构、表面元素价态的改变和氧空位的生成所产生的协同效应.这种简易的液相还原策略是一种非常有效的催化剂处理方法,可改变催化剂形貌结构、表面元素价态和产生缺陷位,有望应用于更多的催化反应过程中.

Great efforts have been devoted to the developing of simple,efficient and stable heterogeneous catalysts for the styrene epoxidation reaction(SER).Metal oxides can be of industrial importance by offering an economic and green route for selectively converting styrene into styrene oxide(SO).Herein,by treating the pristine porous 2D Co3O4 sheets with NaBH4 solution,a novel hierarchical structure,i.e.,0D Co3O4 nanoparticles decorated on 2D porous Co3O4 sheets,was obtained.This simple solution reduction strategy not only realizes the morphology evolution,but also induces the modification of the valence states of metal ions and the simultaneous generation of surface oxygen vacancies.The hierarchical 0D/2D Co3O4 hybrids rich in oxygen vacancies(OV‐Co3O4)exhibit a much better SER performance than the Co3O4 sheets(P‐Co3O4),with the yield of SO more than doubled.The excellent catalytic performance of the OV‐Co3O4 can be ascribed to the synergistic effects regarding the hierarchical porous structure,the modification of surface chemical composition and the creation of surface oxygen vacancies.