深共熔溶剂热合成共轭配体修饰锆/钛氧团簇

Deep Eutectic Solvothermal Synthesis of Conjugate Ligands Functionalized Zr/Ti-Oxo Nanoclusters

金属氧簇化合物属于晶态分子材料,可以通过X射线单晶衍射分析获得精确原子结构,以帮助我们理解结构与性能之间的构效关系规律。特别是钛氧团簇,作为二氧化钛材料的重要模型化合物,近年来吸引了广泛的研究注意力。但是,这类高价金属离子极易水解,而金属氧簇簇核的生长又需要大量的氧桥,这就使其合成具有较高难度。目前常用的合成策略包括溶剂热合成、强酸水溶液组装等。另一方面,为了调控这类氧簇化合物的光吸收特性,促进其在太阳能利用和清洁能源方面的应用,引入有机共轭配体将是有效方法,而传统醇类溶剂对共轭配体较低的溶解能力则又限制了这一方案的实施。针对这些问题,中国科学院福建物质结构研究所张磊、张健研究员等将深共熔溶剂热合成引入到钛氧团簇领域,近期又利用这一合成方法成功制备了由邻菲罗啉、苯酚等共轭配体修饰的Zr6以及Ti11Zr4团簇。他们通过巧妙设计,将苯酚与氯化胆碱按摩尔比2:1混合得到一种离子液体,其中苯酚既作为溶剂分子,又可作为簇核的共轭修饰配体。而这一新型离子液体对邻菲罗啉等大共轭配体的溶解能力也会大大增强,有利于将其大量修饰到簇核表面。受益于此,他们所制备的Zr6簇核由6个苯酚和6个邻菲罗啉配体保护,而Ti11Zr4簇核则由11个苯酚和8个邻菲罗啉配体保护。所以,从某种意义上说,这类团簇可以看作是具有金属-氧无机核与共轭有机壳的一类特殊分子核壳材料。