富缺陷晶态WSe2纳米片:一种潜在的高效低成本析氢反应电催化剂（英文）

Defect-rich Crystalline WSe2 Nanosheets as Efficient Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction

氢是高效的清洁能源,在应对全球能源危机和环境污染方面具有重要作用。电解水制氢是通过消耗可再生的电能(水电、光电、风电等)和储量丰富的水资源以获得氢气,该方法制氢颇具应用前景。然而,电解水过程中的析氢反应(HER)动力学迟缓、过电位高,导致制氢能耗较大。为提升析氢反应速率,需在电解水设备中引入贵金属作为催化剂,这进一步增加了制氢成本。开发高效低成本的析氢催化剂对电解水制氢的规模化应用至关重要。过渡金属硫属化合物(TMDs)因具有独特的层状结构和较低的氢原子吸附自由能,表现出良好的析氢催化活性,有望成为贵金属催化剂的替代品。近年来,MoS2、WS2、TiS2、TaS2、MoSe2、WSe2等TMDs材料被广泛用于催化析氢反应。TMDs的边缘位点被认为是其催化活性中心,且材料的催化性能与边缘位点数成正比。研究表明,通过缺陷调控增加边缘位点数是提升TMDs催化活性的不二法门。液相加工及其他低温合成法是目前制备富缺陷TMDs析氢催化剂的有效手段,然而该条件下得到的材料结晶性差、易发生电化学腐蚀、析氢稳定性低。高温处理可合成高结晶性的TMDs,具有较好的电化学稳定性。但高温结晶会使材料比表面积减小、缺陷和边缘位点数减少,造成催化活性不佳。采用化学/电化学剥离晶态TMDs样品,可在室温条件下制备富缺陷晶态TMDs析氢催化剂。然而,此方法受限于易燃溶剂的使用,且制备过程繁琐,难以实现规模化生产。因此,富缺陷晶态TMDs的制备,是高效析氢催化剂领域的研究重点和难点。在已报道的TMDs中,WSe2因带隙小(1.6 eV)、导电性好而备受关注,引发了微纳WSe2催化剂的研究热潮。其中,片状WSe2有利于材料活性位点与电解液直接接触,通常表现出更优异的析氢催化活性。类似其他TMDs材料,富缺陷晶态WSe2纳米片的制备,目前仍难以实现。本工作以WO3和Se粉为原料,先在高温条件下合成高结晶度WSe2,再经超声剥离得到晶态的WSe2纳米片。在随后的长时间超声作用下,晶态WSe2纳米片表面会进一步产生许多纳米级的岛状颗粒,得到富缺陷晶态WSe2纳米片材料。选区衍射分析表明,岛状颗粒的引入使WSe2纳米片新增了多晶衍射环。同时,材料的BET比表面积高达105.2 m2·g-1,且具有更宽的孔径分布和更大的孔体积。在三电极条件下,以0.5 mol/L H2SO4为电解液,富缺陷晶态WSe2纳米片在10 mA·cm-2时的过电位仅为277 mV,远低于未剥离的WSe2材料(385 mV)。此外,富缺陷晶态WSe2纳米片的Tafel斜率(58 mV·dec-1)也明显低于剥离前的WSe2(81 mV·dec-1)催化剂。虽然富缺陷晶态WSe2纳米片的析氢催化活性与商用Pt/C (20%)贵金属材料相比仍有一定差距,但其成本较低,在大规模电解水制氢产业中仍有重要应用价值。交流阻抗测试进一步表明,富缺陷晶态WSe2纳米片具有更低的电荷转移电阻,可有效提升析氢反应的电极动力学过程。长时间电解水析氢测试表明,富缺陷晶态WSe2纳米片不仅具有高的析氢催化活性,还具有良好的电化学稳定性。富缺陷晶态WSe2纳米片卓越的电化学性能主要得益于以下两点:一方面,超声剥离减小了催化剂的尺寸、增加了比表面积、拓宽了孔径分布,形成了富缺陷的WSe2结构;另一方面,较高的结晶性使材料能够抵御电化学腐蚀,在析氢反应中表现出良好的稳定性。

The edges of layered transition metal dichalcogenides( TMDs) are recognized as the active sites for electrocatalytic hydrogen evolution,therefore considerable efforts have been devoted to increasing the edge density of TMDs. Given that defect-enriched TMDs are synthesized at mild conditions,their low crystallinity normally results in poor electrochemical stability. Although high-temperature processing is efficient to achieve highly crystalline TMDs,which in turn leads to low electrocatalytic activity due to the loss of reactive defects and edge sites. In this work,defect-enriched WSe2 with high crystallinity was synthesized via a long-term ultrasonic treatment of crystalline WSe2 plates in ethanol.Few-layered WSe2 nanosheets( NSs) were firstly obtained by ultrasonication-assisted exfoliation of WSe2 plates,while island-like domains were subsequently formed under durable ultrasonication. The resultant defect-rich crystalline WSe2 NSs possessing large specific surface area,abundant active sites and high crystallinity exhibit superior electrocatalytic performance for hydrogen evolution reaction.