涉及碳-氟键断裂与重组的氟化重排反应:由炔丙基氟制备官能团化偕二氟烯丙基化合物

Fluorinative Rearrangement Involving Cleavage and Recombination of Carbon-Fluorine Bond:Synthesis of Functionalized Allylic gem-Difluorides from Propargylic Fluorides

有机氟化学中有一个有趣的现象:当多氟烷基碳上的碳-氟键发生断裂与重组时,氟原子倾向于从少氟的碳迁移到多氟的碳,从而使得氟原子聚集在同一个碳原子上[1].例如,CF2ClCFC12在路易斯酸AlBr3的作用下,高选择性地生成热力学更稳定的产物CF3CC13(Scheme1a)[1].这一反应发生的原因是:sp3-碳上的氟原子取代越多,"负"超共轭作用("negative"hyperconjugation)越强,使得体系能量更低(Scheme 1b)[1].但是在有机合成中,分子内发生碳-氟键断裂与重组的反应并不常见[2],尤其是重组后形成多氟代碳中心的反应更为少见.