Constructing low-cost Ni3C/twin-crystal Zn0.5Cd0.5S heterojunction/homojunction nanohybrids for efficient photocatalytic H2 evolution

构建低成本的Ni3C/孪晶Zn0.5Cd0.5S异质结/同质结纳米杂化体系来实现高效的光催化分解水产氢

The development of low-cost semiconductor photocatalysts for highly efficient and durable photocatalytic H2 evolution under visible light is very challenging.In this study,we combine low-cost metallic Ni3C cocatalysts with twin nanocrystal Zn0.5Cd0.5S(ZCS)solid solution homojunctions for an efficient visible-light-driven H2 production by a simple approach.As-synthesized Zn0.5Cd0.5S-1%Ni3C(ZCS-1)heterojunction/homojunction nanohybrid exhibited the highest photocatalytic H2-evolution rate of 783μmol h‒1 under visible light,which is 2.88 times higher than that of pristine twin nanocrystal ZCS solid solution.The apparent quantum efficiencies of ZCS and ZCS-1 are measured to be 6.13%and 19.25%at 420 nm,respectively.Specifically,the homojunctions between the zinc blende and wurtzite segments in twin nanocrystal ZCS solid solution can significantly improve the light absorption and separation of photogenerated electron-hole pairs.Furthermore,the heterojunction between ZCS and metallic Ni3C NP cocatalysts can efficiently trap excited electrons from ZCS solid solution and enhance the H2-evolution kinetics at the surface for improving catalytic activity.This study demonstrates a unique one-step strategy for constructing heterojunction/homojunction hybrid nanostructures for a more efficient photocatalytic H2 evolution compared to other noble metal photocatalytic systems.

开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢化是一个非常具有挑战性的课题.近年来,具有孪晶结构的ZnxCd1-xS(ZCS)固溶体引起了人们的研究兴趣,这主要是由于孪晶相之间形成了同质结,同质结可以通过提高体相光生电子-空穴对的分离效率,从而提高原始硫化物光催化剂的光催化分解水产氢活性.但由于孪晶ZCS固溶体表面超快载流子复合以及活性位点不足,进一步提高其光催化析氢活性还需解决这些不足.负载助催化剂被认为是加速产氢动力学和促进表面光生电子空穴分离最有效策略之一.因此,我们将低成本的类金属Ni3C助催化剂与孪晶ZCS固溶体通过简单的研磨方法结合来实现高效的可见光催化分解水产氢.合成的Zn0.5Cd0.5S-1%Ni3C(ZCS-1)异质结/同质结最高的可见光光催化分解水产氢速率可达783μmol h–1,是纯ZCS的2.88倍.在420 nm时,ZCS和ZCS-1的表观量子效率分别为6.13%和19.25%.这是由于孪晶ZCS固溶体中闪锌矿段和纤锌矿段的同质结连接可以显著提高光生电子空穴对的体相转移和分离.同时,ZCS与金属Ni3C助催化剂间的异质结可以有效地增加孪晶ZCS固溶体的光捕获及表面载流子分离,增强产氢活性位,从而提高催化活性.本文以乙酸镉、乙酸锌和氢氧化钠为原料合成了CdZn(OH),后者与硫代乙酰胺水热合成了孪晶CZS,并用超声研磨方法合成CZS-Ni3C.在可见光下进行了产氢测试,实验结果证实了优化的ZCS-1在Na2S·9H2O和Na2SO3的水溶液中光催化析氢活性最高.经过4次连续的循环反应,ZCS-1二元复合体系展现出良好的稳定性.为深入探讨高效产氢机制,对纳米级ZCS复合材料的光催化物化性能及载流子分离机制进行了表征.通过X射线衍射确定了ZCS和ZCS-1的晶体结构.用高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱证实合成了ZCS和Ni3C助催化剂的成功复合.用紫外-可见漫反射光谱法对制备的ZCS和ZCS-1复合样品的光吸收特性进行了表征.结果表明,在ZCS上负载Ni3C以后,样品的可见光吸收能力显著提升.利用稳态及瞬态荧光光谱研究了ZCS-1光催化剂的电荷载流子复合和转移行为.进一步对纯ZCS和ZCS-1复合光催化剂的瞬态光电流响应(I-t曲线)进行了研究,确定了光生载体的分离效率.阻抗是深入研究电荷载流子迁移和界面转移的最有力技术,利用阻抗技术证实ZCS-1界面高效的载流子分离性能.极化曲线结果表明,加入Ni3C可以降低ZCS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.由此可见,本文所构建的ZCS同质结与Ni3C助催化剂的协同作用可以明显促进体相及表面光生电子空穴对的分离,从而显著增强光催化分解水产氢活性.该文所采用基于ZCS纳米孪晶与异质助催化剂耦合策略可以作为一种通用策略扩展到各种传统半导体的改性,从而极大地推进高效光催化产氢材料的持续进步.