基于第一性原理的钨掺杂磷化钴的析氢反应活性的理论研究

First-principles study of catalytic activity of W-doped cobalt phosphide toward the hydrogen evolution reaction

众多析氢反应(HER)催化剂中,虽然贵金属催化剂(如Pt,Pd)表现出极其优异的催化性能,但出于成本和稳定性的考虑,仍然需要寻找性价比更高的催化剂.其中,CoP己被证实有着较高的活性和稳定性,并且其成本也显著低于贵金属催化剂.WP和CoP具有相似的结构,因此W可以通过取代CoP近表面的Co,实现对CoP的钨掺杂.根据我们前期的理论计算结果,WP和CoP均对HER具有催化性能,但相比之下,由于W元素对H原子的吸附过强,限制了札的脱附生成过程,WP的HER活性明显低于CoP.而在己有的实验中却发现,钨的少量掺杂能够提高CoP的催化性能.这很有可能是由于在表面的W对H原子的强吸附作用,变相削弱了Co位点对H原子的吸附,促进了整体的112生成.基于前期对掺杂磷化钴的研究,我们关注三个问题:(1)钨掺杂是如何影响CoP的催化活性?(2)对CoP进行钨掺杂时,最合适的掺杂量是多少?(3)最能提高CoP的催化性能的掺杂位点在哪?因此,本文通过密度泛函理论(DFT)对W掺杂的CoP的HER活性进行更加全面的理论研究.结果表明,在CoP的(111)晶面上,存在两种金属位点,它们对H原子的吸附表现出完全不同的特性,其中一种对H原子的吸附过弱,不利于HER的发生,我们定义其为“不可用位点”;而另一种对H原子的吸附较为合适,在热力学上能自发形成吸附,记为“可用位点”当W取代CoP表面的Co时,W具有比Co更强的电负性,因此W的掺杂导致了更多的电子被转移到W上.电子的定向转移则促进了Co的d带中心向下移,使得反键轨道反而被填充进更多的电子,增强了H的脱附.进一步对掺杂位点的研究发现,在表面掺杂时,当W占据一半的表面“不可用位点”时,(相对于整个理论模型质量的8.4%),对CoP的HER活性提高最为合适.一方面因为W的掺杂削弱了“可用位点”的Co位点上的吸附,使其更适合HER:另一方面,“不可用位点”的弱吸附特点也削弱了W元素对H原子的吸附,使其更适合HER过程.当“不可用位点”被完全占据时,Co上的吸附被削弱过度,不利于提高整体的HER活性,且主要位点变为较强的W.当“可用位点”被W占据时,W过强的吸附以及处于“不可用位点”上的Co的弱吸附,也不利于HER的进行.为了进一步减少W元素暴露在表面时吸附过强的负效应,将W掺杂进近表面(降低W的暴露)也是一个好的办法.计算证明,当次表面的Co被W取代时,如果全部“可用位点”均被占据,则表面的Co能表现出最好的HER活性(掺杂质量比为16.8%).

In this study,we investigated the hydrogen evolution reaction(HER)on the(101)facet of pristine and W-doped CoP using the density functional theory.Two types of Co atoms are identified on the catalyst surface:the Co atoms that present the higher d band center are marked as valid sites,whereas the others are marked as invalid sites owing to their weaker H adsorption ability.It is further revealed that W-doping can decrease the d band center of the surface Co atoms,which is beneficial for the HER;however the exposure to W weakens the desorption of H.To address the strong adsorption effect of W,the doping sites and dopant content are analyzed,and the results indicate that 8.4 wt%W doping at the invalid surface Co sites is preferred;moreover,the optimal W content increases to 16.8 wt%when W is inserted into the subsurface.The effect of W doping is weakened when the doping site is far away from the surface.