摘要
In contrast to heterogeneous network frameworks(e.g.,covalent organic frameworks and metal‐organic frameworks)and porous organic polymers,porous organic cages(POCs)are soluble molecules in common organic solvents that provide significant potential for homogeneous catalysis.Herein,we report a triphenylphosphine‐derived quasi‐porous organic cage(denoted as POC‐DICP)as an efficient organic molecular cage ligand for Rh/PPh_(3) system‐catalyzed homogeneous hydroformylation reactions.POC‐DICP not only displays enhanced hydroformylation selectivity(aldehyde selectivity as high as 97%and a linear‐to‐branch ratio as high as 1.89)but can also be recovered and reused via a simple precipitation method in homogeneous reaction systems.We speculate that the reason for the high activity and good selectivity is the favorable geometry(cone angle=123.88°)and electronic effect(P site is relatively electron‐deficient)of POC‐DICP,which were also demonstrated by density functional theory calculations and X‐ray absorption fine‐structure characterization.
多孔有机笼(POCs)由英国利物浦大学的Cooper教授在2009年首次合成,这种多孔小分子材料的出现具有两方面重要意义:(1)开拓了多孔材料领域的一个全新分支,改变了人们对多孔材料的传统认知;(2)由于POCs材料由离散的小分子堆积而成,可溶解于一些常用的有机溶剂中,因此其在材料制备方面具有很好的“溶液成型”性能,该优势是三维延伸网状多孔材料所不具备的.POCs本质上是一种“中心带孔”的有机小分子,由刚性有机分子砌块收敛堆叠而成,其特殊结构在气体吸附与分离等方面表现出很好的应用前景.不同于传统空间延伸网状框架材料(如金属-有机框架材料和共价有机框架材料)及多孔有机聚合物(POPs)材料,POCs是一种在大多数有机溶剂中可溶解的小分子材料,因此在均相催化领域也有很好的应用前景.作为最为经典的有机配体,三苯基膦(PPh_(3))在金属有机化学和均相催化领域应用十分广泛,如目前均相催化工业应用最成功的典范之一氢甲酰化反应,大多数情况下使用的是PPh_(3)与Rh形成的络合物催化剂.本文首先将PPh_(3)进行醛基官能团化,通过醛基和氨基的收敛缩合形成POCs材料,合成了基于PPh_(3)配体的准多孔有机笼(POC-DICP),利用得到的多孔有机笼制备出类Rh/PPh_(3)均相催化体系的Rh/POC-DICP络合催化体系,并将其应用于氢甲酰化反应.相比于经典的Rh/PPh_(3)均相催化体系,该Rh/POC-DICP催化体系在氢甲酰化反应中不仅展示出了更高的活性和目标产物醛的选择性(醛的化学选择性为97%,醛的正异构比为1.89),而且可以很方便地从均相反应体系中沉淀回收(通过调整溶剂体系极性).在氢甲酰化反应中,Rh/POC-DICP体系显示出了良好的底物适用性,在己烯、庚烯、辛烯和苯乙烯的氢甲酰化反应中均表现出良好的催化活性和醛选择性,同时催化剂回收使用4次,未见催化性能明显下降.X射线单晶衍射、同步辐射及DFT计算等结果表明,Rh/POC-DICP催化体系在氢甲酰化反应中具有较高活性和选择性的原因是POC-DICP多孔有机笼分子的有利的空间咬合角(123.88o)和P原子上相对的缺电子效应.本文设计合成的PPh_(3)衍生的多孔有机笼不仅拓宽了多孔有机笼材料在催化领域的应用,而且为新型配体及络合催化剂的设计、合成及修饰提供了新的思路.
基金
中国科学院战略性先导科技专项(XDA21020300,XDB17020400)
国家重点研发计划(2017YFB0602203)
国家自然科学基金(21972018)
东莞理工学院新能源材料研究中心(KCYCXPT2017005)
东莞理工学院科研启动基金(KCYKYQD2017015).
