纳米催化剂的理性设计与精准调控

Rational design and precise manipulation of nano‐catalysts

纳米催化在现代化学工业中起着至关重要的作用.当前社会的高速发展,促使人们在不同领域探索新型纳米催化剂引导技术革命以解决日益严峻的能源及环境危机.要实现在原子水平上精确调控并对催化剂结构进行设计以开发高效的纳米催化剂,必须深入了解其中的基本物理化学理论,如活性中心的配位结构以及催化剂与吸附质之间的作用规律等.然而,受当前表征技术和理论化学及合成方法学的限制,从复杂的纳米催化体系中剥离出真正的活性位并对其进行精确定向合成还面临极大的挑战.本文总结了影响纳米催化的因素,并重点阐述了开发电催化和光催化及热催化纳米催化剂中涉及的合成策略.在电催化反应体系中,围绕电解水和氢燃料电池以及CO_(2)电还原催化剂的开发策略进行了阐述.为缓解当前商用析氢和析氧催化剂对贵金属的依赖,本课题组基于具有核壳结构的金属-有机聚合物前体开发了一种热解策略,分别制备了多孔氮掺杂碳材料包覆的CoP/NCNHP和MoP@NCHSs电解水催化剂.得益于多孔碳材料暴露的高活性位数量及氮物种与活性金属之间的强协同作用,该类催化剂在催化酸性析氢反应(HER)和碱性HER以及析氧反应(OER)中表现出高效的活性和稳定性.此外,本文介绍了一种可以极大提高金属利用效率的Pt_(3)Ni纳米框架催化剂.该框架结构呈现独特的Pt表面富集特征,不仅最大限度地暴露了高活性的棱/角位点,还有利于分子在框架内部的扩散传质,这种独特的结构使其在氧还原反应(ORR)中表现出较好的催化活性.针对电催化CO_(2)还原,本文重点阐述了氮配位策略在单原子催化中的应用,并针对单原子在催化多分子转化时面临的挑战,发展了一种“原子对”催化剂.在光催化反应体系中,为促进光生电子-空穴对的分离并抑制其复合,本课题组报道了一种具备快速可逆光致变色能力的Bi_(2)WO_(6-x)纳米片.与传统光致变色材料不同,Bi_(2)WO_(6-x)纳米片在光照及O_(2)的作用下可以实现光生电子的快速利用及空穴的消耗,使光生载流子分离得到显著而持续的增强;此外,通过比较载流子在不同晶面的动力学差异,本课题组还揭示了少数载流子动力学对光催化反应活性的影响规律,实现了温和条件下光催化高效碳氢键活化.在多相催化反应体系中,总结了一系列控制金属原子聚集状态的制备策略.针对工业上重要的硅烷氧化和苯氧化以及N-甲酰化反应,重点阐述了氮配位及MXene缺陷稳定策略在制备单原子Au_(1)/mpg-C_(3)N_(4)、Fe-N_(4)以及Pt_(1)/Ti_(3-x)C_(2)T_(y)催化剂中的应用及反应活性位点的调控研究.

Nano‐catalysis plays a vital role in the chemical transformations and significantly impacts the booming modern chemical industry.The rapid technological enhancements have resulted in serious energy and environmental issues,which are currently spurring the exploration of the novel nano‐catalysts in diverse fields.In order to develop the efficient nano‐catalysts,it is essential to understand their fundamental physicochemical properties,including the coordination structures of the active centers and substrate‐adsorbate interactions.Subsequently,the nano‐catalyst design with precise manipulation at the atomic level can be attained.In this account,we have summarized our extensive investigation of the factors impacting nano‐catalysis,along with the synthetic strategies developed to prepare the nano‐catalysts for applications in electrocatalysis,photocatalysis and thermocatalysis.Finally,a brief conclusion and future research directions on nano‐catalysis have also been presented.