黑磷夹层氧化钴纳米片构筑电催化水氧化的仿生通道

Black phosphorus incorporated cobalt oxide:Biomimetic channels for electrocatalytic water oxidation

不论在自然光合作用系统中,还是在人工能量转换系统如电解水制氢、二氧化碳还原、电化学固氮和金属空气电池中,析氧反应(OER)均是一个非常重要的半反应.OER具有多电子、多质子的特性,反应过程复杂且动力学缓慢.在自然界水氧化过程中,光合系统II中的氨基酸残基构筑了专门的质子转移通道和电子转移通道,通过质子耦合电子转移来高效输运质子和电子,表现出很高的OER活性.向自然界学习,在催化剂中设计专门的质子转移通道和电子转移通道具有重要意义.本文报道了一种片状氧化钴(CoO)、黑磷(BP)和还原氧化石墨烯(RGO)杂化电催化剂,其中BP通过P–O键夹于RGO和CoO之间.广泛分布的P–O键网络构成质子受体并形成质子转移通道,起到了类似光合系统II中Asp61的质子转移作用.最内层的核层RGO作为集流体,形成电子转移通道,模拟了光合系统II中Tyr161的电荷转移功能.最外层包覆的CoO层作为水氧化反应的活性位点.X射线衍射结果表明,杂化电催化剂(CoO-BP-RGO)的衍射峰对应于六方晶系的RGO、正交晶系的BP和立方晶系的CoO.弱而宽的CoO峰表明其具有较低的结晶度和超薄纳米薄片特征.拉曼(Raman)结果表明,BP的平面结构几乎保持不变,发生的部分氧化来自于BP与CoO或GO的氧之间形成的P–O键.扫描电镜和透射电镜结果表明,BP夹在RGO和CoO纳米薄片之间,CoO的晶格条纹不连续且缺陷较多,CoO的(200)面暴露在最外层,且平行于BP和RGO平面.X射线光电子能谱(XPS)测试中,通过氩气溅射去除部分表面CoO后,P–P信号增强,进一步说明了CoO-BP-RGO样品含有BP夹层.氩气溅射后,P–O–Co信号增强,并出现了P–O–C键的信号,证明了CoO-BP-RGO杂化中P–O–Co和P–O–C键的形成.CoO-BP-RGO样品60天后的XPS分析几乎没有变化,说明CoO-BP-RGO样品在周围环境条件下非常稳定.通过计算研究表明,周围的P–O键对CoO的水氧化反应具有促进作用,羟基在CoO上的结合减弱,加速HO*的解离,在低电势下可以通过新的反应途径生成HOO*.pH依赖性实验和电化学交流阻抗实验也证实了CoO-BP-RGO中的P–O键能促进质子传导.这些特性赋予CoO-BP-RGO杂化材料较好的OER性能,电流密度达到10 mA cm^(-2),仅需206 mV过电位.该工作通过构筑专门的仿生通道,即质子转移通道和电子转移通道,加速电子和质子的转移,降低水氧化的活化能,提升催化剂的析氧性能,这为水氧化电催化剂的设计提供了新的指导.

Learning from nature photosynthesis,the development of efficient artificial catalysts for water oxidation is an ongoing challenge.Herein,a lamellar cobalt oxide(CoO),black phosphorus(BP)and reduced graphene oxide(RGO)hybrid electrocatalyst is reported.BP domains are anchored on RGO and coated with CoO via P–O bonds.The widespread P–O bond network constitutes the proton acceptor and forms a proton exit channel,akin to the use of Asp61 in Photosystem II(PSII).The innermost kernel layer RGO serves as the current collector and forms an electron exit channel,mimicking the function of Tyr161 for charge transfer.The outermost encapsulation CoO layer acts as water oxidation catalyst(WOC).These biology‐inspired features endow an outstanding OER performance of the hybrid material with a low overpotential of 206 mV at a current density of 10 mA cm^(-2).This work provides a new design guide for OER electrocatalysts through constructing two specialized channels for proton and electron transfer.