摘要
The development of novel porous materials have attracted significant attention owing to its possible application in several fields.In this study,we designed a novel covalent organic framework‐metal‐organic framework(COF‐MOF)material through an in‐situ ligand self‐assembly method.The in‐situ modified ligands not only act as nucleation sites to form Ti‐MOF,but also as a channel to rapidly transfer photogenerated electrons without introducing additional chemical bonds.The photocatalytic hydrogen production rate achieved over B‐CTF‐Ti‐MOF(1:1)was 1975μmol·g^(–1)·h^(–1) with an apparent quantum efficiency of 4.76%,which is 11.8 times higher than that of the pure CTF‐1.In addition,compared with the sample prepared by separating the ligands(CTF‐1/Ti‐MOF),B‐CTF‐Ti‐MOF shows excellent activity and stability.Finally,a reasonable photocatalytic mechanism was proposed using the results of electrochemical tests and spectral analyses.This study provides a universal method for the construction of highly efficient and stable COF/MOF materials with excellent properties.
新型多孔材料在诸多领域具有广阔的应用前景,其发展引起了研究者较大关注.在过去的十年中,大量的先进多孔材料被设计并应用于不同领域.其中,共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs)材料由于具有结构多样、孔隙可调以及功能多样等独特性质,得到了广泛研究.为了有效地结合各个组分的优点以获得最优性能,科研工作者投入了大量的精力来设计独特的COF/MOF复合材料.目前,已报道了多种方法合成COF/MOF复合材料,但合成过程中引入额外的化学键会分散电子的传递,降低电荷的有效传输,且由于配体的选择性和合成的复杂性都限制了合成方法的广泛应用.因此,迫切需要开发一种不形成额外化学键且具有普适性的合成COF/MOF复合材料的新方法.本文提出了一种新颖、简单的原位生长策略来制备COF/MOF复合材料.由于共价三嗪骨架(CTF-1)具有高的热稳定性、可调的光吸收能力和集成不同功能组分特点,选择了CTF-1作为基底材料.首先将苯甲酸基团原位接枝到CTF-1上,获得苯甲酸化的三嗪基共价骨架(B-CTF-1),然后将制备的B-CTF-1作为反应物加入到Ti-MOF的合成过程中.在溶剂热反应过程中,Ti团簇可以通过配位键与苯甲酸基团中暴露的羧基快速自组装,得到B-CTF-Ti-MOF复合材料.原位功能化的苯甲酸既可以作为MOFs的成核位点,也可以作为光生电子的传输通道.在模拟太阳光照射下,所制备的B-CTF-Ti-MOF由于高效的电荷转移和组分之间的紧密接触表现出较好的析氢活性(1975μmol.g^(-1).h^(-1)),且重复多次后仍能保持稳定的氢气析出.此外,由于羧酸基团在金属有机骨架的合成过程中具有较强且多样的桥联配位能力,使得这种原位配体功能化的合成策略具有普适性和稳定性.综上,本文为COF/MOF多孔复合材料的制备提供了新的思路,并为其他具有挑战性的材料合成领域提供了理论基础.
基金
国家重点基础研究发展计划(2018YFC1902000)
国家自然科学基金(51878325,51238002,51868050)
江西省自然科学基金(20181BBG78034,20171ACB20017,20171BAB206049).
