结合原位拉曼光谱与反应性研究锡与氧化锡催化剂电催化二氧化碳还原中表面物种的作用

Probing the role of surface speciation of tin oxide and tin catalysts on CO_(2) electroreduction combining in situ Raman spectroscopy and reactivity investigations

电催化二氧化碳还原是一种非常有前景的储存可再生能源的策略,可以将风能、太阳能等间歇性的可再生能源储存在化学键中,同时减少二氧化碳的排放.在现有的经济状况和技术水平下,二氧化碳电催化还原为甲酸盐是最具有希望、最有可能实现工业应用的路径之一.锡基催化剂,如二氧化锡等是电催化二氧化碳到甲酸盐过程中最高效的催化剂之一,但是该过程的机理仍然不明确,尤其是在还原条件下锡基催化剂表面锡氧化物是否存在,以及如果氧化物能够在二氧化碳还原条件下存在,其在反应中起到的作用仍不清楚.这些问题对于研究二氧化碳还原制甲酸盐的反应机理、构建真实的催化界面以及未来设计更高效催化剂都尤为重要.本文采用原位表面增强拉曼光谱,证实了在还原条件下二氧化锡与锡催化剂表面都存在氧化物种,但是氧化物种的种类与分布有差异.同时,结合反应性的研究,探究了锡的氧化物种在二氧化碳电催化还原反应中的作用.反应前氧化锡与锡催化剂的X射线光电子能谱(XPS)结果表明,二氧化锡表面由四价锡构成,而锡催化剂表面存在四价锡、二价锡以及金属锡,与原位拉曼测试结果吻合.反应后的XPS测试结果表明,氧化锡与锡均被一定程度的还原.原位表面增强拉曼光谱测试表明,在还原条件下,二氧化锡与锡催化剂的表面都存在氧化物,但是表现出了不同的表面锡氧化物种的种类和分布,如在电压小于–0.8 VRHE时,二氧化锡表面同时存在二价锡与四价锡,而锡催化剂表面则没有四价锡氧化物.而对于两种催化剂的反应性的研究表明,两种催化剂拥有相似的反应性.二氧化锡与锡催化剂在较宽的电压范围内展示出了十分相近的生成甲酸盐的选择性,分电流密度的趋势相似,生成甲酸盐的Tafel斜率也相似.结合原位表面增强拉曼光谱与反应性研究,证实了在还原条件下二氧化锡与锡催化剂的表面氧化物种的存在,但是四价锡与二价锡氧化物都不太可能是催化生成甲酸盐的活性物种.推测金属锡或是其他的无拉曼信号的锡氧化物可能是催化二氧化碳还原的活性物种.本文对二氧化碳还原制甲酸盐机理认识起到推动作用,并对锡基二氧化碳还原催化剂的研究与应用提供了理论支撑.

Electrochemical CO_(2)reduction to formate is a promising approach to store renewable electricity and utilize CO_(2).Tin oxide catalysts are efficient catalysts for this process,while the mechanisms underneath,especially the existence and role of oxidized tin species under CO2 electroreduction conditions remain unclear.In this work,we provide strong evidence on the presence of oxidized tin species on both SnO_(2)and Sn during CO_(2)reduction via in situ surface‐enhanced Raman spectroscopy,while in different nature.Reactivity measurements show similar activity and selectivity to formate production on SnO_(2)and Sn catalysts.Combined analysis of Raman spectra and reactivity results suggests that Sn(IV)and Sn(II)oxide species are unlikely the catalytic species in CO_(2)electroreduction to formate.