氮掺杂碳球负载原子调控的铁-钴镍黄铁矿用于高效氧催化反应

Atomic modulation of Fe‐Co pentlandite coupled with nitrogen‐doped carbon sphere for boosting oxygen catalysis

化石能源的过度消耗使开发新能源成为当务之急,燃料电池被认为是一种极具发展前景的高效能源转换装置.氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)是燃料电池中至关重要的可逆氧电催化反应.由于氧反应的动力学迟缓,通常需要使用贵金属Pt和IrO_(2)分别催化ORR和OER反应.但其储量有限、价格高,因此,亟待开发廉价高效的氧反应催化剂.Co_(9)S_(8)属于镍黄铁矿晶型,由于其具有特殊的d带结构,被认为是一种多功能的电催化剂.Co_(9)S_(8)具有Oh构型的八面体位点和扭曲的C3v四面体位点,S的配位场效应诱导Co_(9)S_(8)中八面体Co的未成对电子在较低的费米能级上分裂成t2g和eg能带.基于d带理论,d带中心向费米能级的靠近有利于反键轨道的填充和更强的键合,为进一步优化Co_(9)S_(8)的电子结构提供了思路.本文以间苯二酚、甲醛和正硅酸四乙酯进行液相自发成核反应,由于SiO_(2)球和酚醛树脂的聚合速率不同形成了RF@SiO_(2)封装结构.经过高温碳化和碱蚀刻后,酚醛树脂外壳发生碳化并塌陷,形成了碗状的氮掺杂空心碳球(NHCS).然后将铁原子引入到Co_(9)S_(8)中并锚定在空心碳球上,制备了不同铁含量的Fe_(x)Co_(9‒x)S_(8)-NHCS复合催化剂.铁既可以占据钴镍黄铁矿结构中的八面体位,也可以占据四面体位.表征结果表明,当铁钴的比例不超过1:8时,低自旋的Fe^(2+)首先占据八面体位点;当铁钴的比例超过1:8时,四面体位的Co也可以被高自旋的Fe^(2+)取代.XPS结果表明,在引入Fe^(2+)后,Fe_(x)Co_(9‒x)S_(8)-NHCS中的Co^(2+)峰和Co0峰位置都产生了明显的偏移,表明Fe^(2+)在八面体位的占位会影响到四面体位的Co原子,进而有可能影响到电化学性能.结合Fe_(x)Co_(9‒x)S_(8)-NHCS的ORR和OER性能测试结果和结构表征数据可以看出,当Fe原子的系数x由0增至1,此时Fe^(2+)发生八面体位取代,金属‒硫键的键长也相应增加,从而提高了电催化活性.当x由1增加到4.5,此时Fe^(2+)发生四面体位取代,电催化活性降低.因此,铁钴的比例为1:8的复合催化剂在0.1 mol/L KOH中表现出了较好的ORR(E1/2=0.80 V vs.RHE)和OER(Ej=10=1.53 V vs.RHE)双功能电催化性能.最后,将最优比的铁钴(铁钴的比例为1:8)复合催化剂应用于碱性的可充电锌空气电池和中性环境的微生物燃料电池.具有复合催化剂阴极的锌空气电池和微生物燃料电池都表现出高功率密度和较好的稳定性,证实本文所开发的催化剂具有较好的应用价值.综上,本文不仅提出了一种合成高效催化剂的新策略,也还为促进钴镍黄铁矿结构氧催化剂的发展提供了重要的启示.

Reversible oxygen reaction plays a crucial role in rechargeable battery systems,but it is limited by the slow reaction kinetics.Herein,the ionic modulation of cobalt pentlandite coupled with nitrogen‐doped bowl‐like hollow carbon sphere is well designed on octahedral and tetrahedral sites.The robust FexCo9−xS8‐NHCS‐V with iron replacing at the octahedron possesses prolonged metal sulfur bond and exhibits excellent bifunctional electrocatalytic performance towards oxygen reduction reaction(ORR,E_(1/2)=0.80 V vs.RHE)and excellent oxygen evolution reaction(OER,E_(j=10)=1.53 V vs.RHE)in 0.1 mol/L KOH.Accordingly,a rechargeable Zn‐air battery of Fe_(x)Co_(9−x)S_(8)‐NHCS‐V cathode endows high energy efficiency(102 mW cm^(−2)),and a microbial fuel cell achieves a high‐power density(791±42 mW m^(−2)),outperforming the benchmark Pt/C catalyst.