多组分反应策略将二氧化碳固定为氨基甲酸酯的研究进展

Recent advances in fixation of CO_(2) into organic carbamates through multicomponent reaction strategies

二氧化碳是主要的温室气体,也是地球上储量最丰富、廉价易得的碳一资源,具有无毒、不燃和可循环使用等优点.发展将二氧化碳转化为各种高附加值化学品的新方法、新策略,引起了人们的极大兴趣.但由于其化学性质稳定,实现二氧化碳在温和条件下的活化仍然具有极大挑战性.氨基甲酸酯是许多具有生物活性的天然产物和药物的重要骨架,也是重要的化工原料、合成中间体,在有机合成中具有广泛的应用.传统的氨基甲酸酯合成方法以光气或异氰酸酯类化合物为原料,但由于光气或异氰酸酯类化合物毒性高,容易造成环境污染,威胁人类的身体健康,所以使用受到极大限制.过去几十年,人们相继开发出一些非光气合成氨基甲酸酯的方法,如硝基芳烃的还原羰基化、胺的氧化羰基化、Hofmann和Curtius重排反应等,但这些方法存在反应条件苛刻、底物适用性不广等问题.因此,发展更加高效绿色的氨基甲酸酯合成新方法十分必要.而利用二氧化碳替代光气来合成氨基甲酸酯化合物无疑具有很多优势,因此受到各国化学家的广泛关注.近十年来,二氧化碳化学转化为氨基甲酸酯的研究取得很多新进展,其中通过多组分策略构建氨基甲酸酯化合物的研究格引人关注.利用二氧化碳非常容易和有机胺作用形成具有亲核性的氨基甲酸根阴离子这一性质,人们发展出一系列新的构建氨基甲酸酯(包括环状和非环状氨基甲酸酯)的多组分反应.合成非环状氨基甲酸酯策略包括亲核试剂与亲电试剂的偶联反应、亲核试剂与亲核试剂的氧化偶联反应、不饱和烃的双功能化反应以及碳氢键的功能化反应等;而成环状氨基甲酸酯的策略包括原位生成不饱和胺的羰化环化反应和不饱和胺的羰化环化双功能化反应.本论文根据氨基甲酸酯的种类和合成策略对该领域近十年的研究进展进行了系统的总结.分析了目前利用二氧化碳合成氨基甲酸酯领域面临的问题和挑战,包括新催化体系的研发、新反应策略以及手性氨基甲酸酯分子的构建等,并对未来的发展趋势进行了展望.

Carbon dioxide(CO_(2)) is the main greenhouse gas and also an ideal C1 feedstock in organic synthesis because it is abundant,nontoxic,nonflammable,and renewable.The synthesis of organic carbamates using CO_(2) as a phosgene alternative has attracted extensive attention because of the importance of carbamates in organic synthesis and in the pharmaceutical and agrochemical industries.In recent decades,many multicomponent reaction strategies have been designed for constructing different types of organic carbamate molecules.Most of these methods rely on the in situ generation of carbamate anions from CO_(2) and amines,followed by reactions with other coupling partners.Synthetic strategies for acyclic carbamates include nucleophile‐electrophile coupling,nucleo‐phile‐nucleophile oxidative coupling,difunctionalization of unsaturated hydrocarbons,and C–H bond functionalization.Strategies for the synthesizing cyclic carbamates include carboxylative cyclization of in situ‐generated unsaturated amines and difunctionalization of unsaturated amines with CO_(2) and other electrophilic reagents.This review summarizes the recent advances in the synthesis of organic carbamates from CO_(2) using different multicomponent reaction strategies.Future perspectives and challenges in the incorporation of CO_(2) into carbamates are also presented.