摘要
Methanol to olefins(MTO)reaction as an important non-oil route to produce light olefins has been industrialized,and received over 80% ethylene plus propylene selectivity.However,to achieve high single ethylene or propylene selectivity towards the fluctuated market demand is still full of challenge.Small-pore SAPO-14 molecular sieve is a rare MTO catalyst exhibiting extra-high propylene selectivity.It provides us a valuable clue for further understanding of the relationship between molecular sieve structure and MTO catalytic performance.In this work,a seconds-level sampling fixed-bed reactor was used to capture real-time product distributions,which help to achieve more selectivity data in response to very short catalytic life of SAPO-14.Changes in product distribution,especially during the low activity stage,reflect valuable information on the reaction pathway.Combined with in situ diffuse reflectance infrared Fourier-transform spectroscopy,in situ ultraviolet Raman measurements and ^(12)C/^(13)C isotopic switch experiments,a reaction pathway evolution from dual cycle to olefins-based cycle dominant was revealed.In addition,the deactivation behaviors of SAPO-14 were also investigated,which revealed that polymethylbenzenes have been the deactivated species in such a situation.This work provides helpful hints on the development of characteristic methanol to propylene(MTP)catalysts.
甲醇制烯烃(MTO)反应作为重要的非石油路线生产低碳烯烃途径,其乙烯加丙烯的选择性可高达80%以上.然而,由于乙烯和丙烯的收率接近,如何调控单乙烯或丙烯的选择性以满足市场波动需求仍充满挑战.小孔SAPO-14分子筛是本课题组最近报道的一种具有AFN拓扑结构的新型MTO催化剂,其单程的丙烯选择性可超过70%,丙烯/乙烯比为4–8.研究SAPO-14分子筛的MTO催化机制、揭示其高丙烯选择性背后的原因,有助于深入理解分子筛结构和物性与MTO催化性能之间的关联规律,还将为开发新型甲醇制丙烯(MTP)催化剂提供新思路.本文采用秒级采样固定床反应器对催化反应的选择性进行了监测,结合原位红外光谱、原位紫外拉曼光谱和^(12)C/^(13)C甲醇切换实验研究反应路径演变.还通过多种非原位表征手段考察了SAPO-14的失活过程,对甲醇碳资源利用效率进行评估,为设计和开发特色MTP催化剂提供理论依据.产物分布变化,特别是低活性期的变化可以反映出甲醇转化反应路径的一些重要信息.从秒级采样固定床的反应结果可以看出,SAPO-14催化的MTO反应初期主要产物是甲烷.随着自催化反应的启动,甲烷选择性开始下降,丙烯的选择性迅速上升,达到70%以上并保持到反应结束.反应前40 s,乙烯与丙烯的选择性变化趋势相近,40s后乙烯选择性迅速降低、与丙烯选择性变化呈相反趋势.相比之下,SAPO-18催化MTO反应时,丙烯的选择性一直高于乙烯.表明SAPO-14上的催化反应在40 s附近经历了巨大的转变.而SAPO-18的反应路径相对平稳.由于SAPO-14反应空间有限,芳烃循环在自催化启动过程中受到了严重的限制,因此乙烯的选择性呈现先增加后降低的趋势.进一步通过原位紫外拉曼光谱和^(12)C/^(13)C甲醇同位素切换实验研究MTO反应细节.当^(13)C甲醇切换成^(12)C甲醇后,紫外拉曼光谱中只出现烯烃物种的信号,证实了烯烃循环在SAPO-14的MTO反应过程中的主导性.上述结果表明SAPO-14上的MTO反应路径经历了从双循环到烯烃循环为主的演变.本文还利用多种表征手段研究了SAPO-14催化剂的失活行为.氮气物理吸附结果表明,随着积碳量的增加,SAPO-14催化剂的微孔孔容逐渐下降.反应前6 min的孔容下降最快,这说明反应初期形成的物种即可快速堵塞SAPO-14的孔道.利用紫外可见光谱、气-质谱联用仪和傅里叶变换离子回旋共振质谱鉴定了反应中形成的积碳物种.结果表明,早期形成的多甲基苯物种即是失活物种,另外还有可能形成跨笼积碳物种,导致催化剂失活.最后,对甲醇的碳资源利用效率进行了评估,SAPO-14的碳资源利用效率为74%,虽然低于SAPO-34的,但是由于其较高的丙烯选择性,SAPO-14分子筛仍然是一个优秀的MTP催化剂.烯烃循环和芳烃循环是否可以独立运转是MTO反应机理研究中一个有趣的问题.如果可以最大限度地提升烯烃循环,则有机会进一步提升丙烯选择性.SAPO-14分子筛的拓扑结构和酸性质已控制在可以催化MTO反应的临界点.通过孔、笼择形,可以有效地抑制芳烃循环,实现丙烯的超高选择性.但是芳烃物种的形成仍不可避免,从而导致催化剂快速失活.合成纳米级或多级孔SAPO-14,从而改善其传质效率,提升容碳能力,将有助于制得更优的MTP分子筛催化剂.
基金
国家自然科学基金(22171259,21991090,21991091,22172166)
中国科学院大连化学物理研究所创新研究基金(DICPI201909)
中国科学院青年创新促进会基金(2021182).
