六核环状钴配合物用于光催化CO_(2)到CO转化

Hexanuclear ring cobalt complex for photochemical CO_(2) to CO conversion

自然界中的光合作用被认为是非常重要的生化反应,它不仅为植物生长提供能量,为动物提供食物来源,而且它还维持了大气中CO_(2)和O_(2)含量相对稳定.每年自然界通过光合作用利用的太阳能约是人类生产生活所需能量的10倍.目前,人工光合作用越来越引起人们关注.光合作用主要包括光反应放O_(2)和暗反应CO_(2)固定(Calvin循环),涉及水氧化(6H_(2)O-12 e^(-)→12 H^(+)+3 O_(2))和CO_(2)还原反应(6CO_(2)+12H^(+)+6H_(2)O+12e^(-)→C_(6)H_(12)O_(6)+3O_(2)+6H_(2)O).目前,为了满足能源需求和减少温室效应,CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)制备碳氢燃料成为前沿与热点研究方向.在自然界光合作用中,CO_(2)RR为多电子、多质子(24e-,24H+)的转移过程,目前的技术很难完全模拟自然界光合作用并将CO_(2)转化为碳水化合物.因此,开发光化学CO_(2)到CO的转化(CO_(2)+2H++2e-→CO+H_(2)O),作为人工光合作用的模型用以深入理解光合作用是非常有必要的.本文开发了均相环状钴配合物{K_(2)[CoO_(3)PCH_(2)N(CH_(2)CO_(2))_(2)]}_(6)(Co6配合物)催化CO_(2)还原为CO的人工光合作用模型反应.选择Co6配合物用于二氧化碳还原的原因如下:(1)Co6配合物作为水氧化光催化剂已被报道,说明它对实现光合作用全反应具有更实际的应用;(2)在Co6配合物中,有四个化学键与N原子相连接,说明N原子表现出正电性;从而可以吸附CO_(2)分子,这有助于在光催化CO_(2)还原反应中增加反应物的局部浓度;(3)N原子与Co6配合物中的活性位点Co原子配位,N原子吸附的CO_(2)接近Co活性位点,缩短了其传输路径,使其易于被还原;(4)Co6配合物中含有多个活性位点,催化过程中可能存在的协同催化作用使其具有较高的光催化CO_(2)RR活性.以[Ru(bpy)_(3)]^(2+)为光敏剂,TEOA为电子供体,Co6配合物最佳转化频率为503.3 h^(‒1),表观量子效率为0.81%.Co6配合物与[Ru(bpy)_(3)]^(2+)之间有效的电子转移提高了光敏剂的光生载流子分离效率,从而使该系统具有良好的光催化CO_(2)还原性能.j-V曲线、光辅助UV-vis曲线、稳态光致发光光谱和激光闪光光解实验证实了上述结论.控制实验、水解稳定性实验、硫氰酸钾(KSCN)毒化实验以及对反应前后催化剂元素比例的测定结果表明,Co6配合物在光催化CO_(2)还原反应过程中具有良好的稳定性.此外,通过KSCN毒化实验、Pourbaix图和密度泛函理论计算,进一步研究了Co6配合物光催化CO_(2)还原的反应机理.综上,基于对Co6配合物的研究发现,开发在光催化过程中具有协同作用的多核分子催化剂用于CO_(2)还原,是实现CO_(2)高效转化的策略之一.

Photosynthesis in nature has been deemed as the most significant biochemical reaction,which maintains a relatively stable content of O_(2) and CO_(2) in the atmosphere.Herein,for a deeper comprehension of natural photosynthesis,an artificial photosynthesis model reaction of photochemical CO_(2) to CO conversion(CO_(2)+2 H^(+)+2e^(-)→CO+H_(2)O)catalyzed by a homogeneous hexanuclear ring cobalt complex{K_(2)[CoO_(3)PCH_(2)N(CH_(2)CO_(2))_(2)]}_(6)(Co6 complex)is developed.Using the[Ru(bpy)_(3)]^(2+)as a photosensitizer and TEOA as a sacrificial electron donor,an optimal turnover frequency of 503.3 h^(‒1) and an apparent quantum efficiency of 0.81%are obtained.The good photocatalytic CO_(2) reduction performance is attributed to the efficient electron transfer between Co6 complex and[Ru(bpy)_(3)]^(2+),which boosts the photogenerated carriers separation of the photosensitizer.It is confirmed by the j‐V curves,light‐assisted UV‐vis curves,steady‐state photoluminescence spectra and real‐time laser flash photolysis experiments.In addition,the proposed catalytic mechanism for CO_(2) reduction reaction catalyzed by the Co6 complex is explored by the potassium thiocyanate poison experiment,Pourbaix diagram and density functional theory calculations.