摘要
Oxygen evolution reaction(OER)is the dominant step for plenty of energy conversion and storage technologies.However,the OER suffers from sluggish kinetics and high overpotential due to its complex 4‐electron/proton transfer mechanism.Thus,developing efficient electrocatalysts is particularly urgent to accelerate OER catalysis but still remains a great challenge.Herein,we have synthesized the novel cobalt molybdate nanoflakes(CoMoO_(4)‐O_(v)‐n@GF)with adjustable oxygen vacancies contents by in situ constructing CoMoO_(4) nanoflakes on graphite felt(GF)and annealing treatment under the reduction atmosphere.The best‐performing CoMoO_(4)‐O_(v)‐2@GF with optimal oxygen vacancies content shows splendid electrocatalytic performance with the low overpotential(296 mV at 10 mA cm^(‒2))and also small Tafel slope(62.4 mV dec^(‒1))in alkaline solution,which are comparable to those of the RuO_(2)@GF.The experimental and the density functional theory calculations results reveal that the construction of optimal oxygen vacancies in CoMoO_(4) can expose more active sites,narrow the band‐gap to increase the electrical conductivity,and modulate the free energy of the OER‐related intermediates to accelerate OER kinetics,thus improving its intrinsic activity.
析氧反应(OER)是金属-空气电池、电解水等绿色可再生能源转换与储存系统的核心反应,其复杂的4电子-质子耦合反应导致其动力学过程缓慢从而使得系统过电位较高,目前主要依赖于RuO_(2)或IrO_(2)贵金属催化剂提升其反应速率,但贵金属高成本和低稳定性严重限制其大规模应用.因此,开发高活性、高稳定性的廉价非贵金属催化剂具有重要的实际意义,已成为现阶段的研究热点.钼酸钴(CoMoO_(4))作为典型的ABO_(4)型催化材料,不仅价格低廉、储量丰富,而且其双金属特性可构筑有效的活性位点提升OER反应动力学.前期研究发现,通过阴离子掺杂、氧空位工程、电子结构调控、表面修饰等策略可增强ABO_(4)型催化剂的OER催化活性.特别是氧空位工程可调节过渡金属氧化物的电子结构,提高其导电性能,增加催化位点活性,从而提高过渡金属氧化物的催化性能.本文在石墨毡(GF)上原位生长CoMoO_(4)纳米片,并提出一种简单的H_(2)/Ar还原策略精确调控CoMoO_(4)的氧化状态,制备一系列不同氧空位含量的CoMoO_(4)电催化剂(CoMoO_(4)-O_(v)-n@GF),并采用X射线光电子能谱(XPS)、电子自旋共振(EPR)、电化学测试等表征手段及密度泛函理论计算(DFT)研究了氧空位含量对CoMoO_(4)电催化OER性能的影响.扫描电镜结果表明,花瓣状CoMoO_(4)纳米薄片整齐地生长在GF上,经还原热处理后纳米薄片结构未被破坏.透射电镜结果表明,经还原后CoMoO_(4)出现了大量缺陷,且显示出多晶的特性.XPS及EPR测试结果表明,通过改变热处理时间(0.5‒3 h)可以实现氧空位含量的精准调控,热处理时间越长,CoMoO_(4)氧空位含量越多.电化学测试结果表明,氧空位含量对CoMoO_(4)电催化OER性能起到了重要的调节作用,其中具有最优氧空位含量的CoMoO_(4)-O_(v)-2@GF表现出最佳的OER活性,在10 mA cm^(‒2)下的过电位仅为296 mV,Tafel斜率为62.4 mV dec^(−1),其性能接近贵金属催化剂RuO_(2)@GF.DFT理论计算结果表明,加入氧空位可以将CoMoO_(4)的能隙从1.98 eV缩小至1.14 eV,从而提升CoMoO_(4)纳米片的电子传导性能;同时氧空位的增加进一步降低了OER决速步的反应中间体的自由能,这也加速了OER动力学过程.实验及理论计算结果都表明构建氧空位可以有效地调节CoMoO_(4)纳米片的催化性能.综上,本工作不仅开发了一种高效的氧空位构筑方法,而且深入研究了氧空位对双金属氧化物电催化OER的影响,对通过构筑氧空位提升OER电催化剂活性相关工作有借鉴意义.
基金
国家自然科学基金(21975292,21978331,21905311,92061124)
广州科技项目(201707010079)
广东省基础与应用基础研究基金(2020A1515010343,2021A1515010167).
