摘要
Electrocatalysis offers a promising approach towards chemical synthesis driven by renewable energy.Molecular level understanding of the electrochemical interface remains challenging due to its compositional and structural complexity.In situ interfacial specific characterization techniques could help uncover structure-function relationships and reaction mechanism.To this end,electrochemical surface-enhanced Raman spectroscopy(SERS)and surface-enhanced infrared absorption spectroscopy(SEIRAS)thrive as powerful techniques to provide fingerprint information of interfacial species at reaction conditions.In this review,we first introduce the fundamentals of SERS and SEIRAS,followed by discussion regarding the technical challenges and potential solutions.Finally,we highlight future directions for further development of surface-enhanced spectroscopic techniques for electrocatalytic studies.
随着全球能源结构从化石燃料向可再生能源的快速转变,可再生电力的供应日益丰富.电催化为化学反应提供了新的思路和途径.大多数电催化反应发生在固液界面,但由于溶剂、电解质和带电界面的存在,电催化在本质上比热催化更复杂.因此,电化学界面的表征对于反应机理的研究至关重要.具有表界面选择性的原位表征技术有助于揭示催化剂的构效关系,解析反应机理.其中,表面增强振动光谱,例如表面增强拉曼光谱(SERS)和表面增强红外吸收光谱(SEIRAS),具有超高的表面选择性和化学灵敏度,能够在反应条件下提供表界面物种的指纹信息,原位研究电催化过程.SERS增强效应主要来源于电磁场增强机理和化学增强机理.在电催化体系中,主要以具有表面等离激元效应的SERS基底作为增强源,增强催化剂表面物种的拉曼信号,从而研究反应过程的物种变化.SEIRAS主要利用电磁场增强效应,在电催化体系的运用以衰减全反射模式为主,增强工作电极表面物种的红外吸收信号.相较于SEIRAS,SERS信号不受水溶剂的干扰,并且可以研究低波数区域的振动信号,理解催化剂和吸附物的相互作用.而SEIRAS受益于红外吸收光谱本身信号较强,且增强效应不受限于金、银和铜等贵金属,适用于研究过渡金属电极.虽然SERS和SEIRAS已经被普遍用于分析电催化体系,该领域仍存在着较多的挑战.本文讨论了以下挑战并提出了可能的改进方法:(1)这两种技术可能对不同的表界面物种具有不同的敏感度,因此单一技术不一定能全面反映表面物种组成;(2)反应中间物种表面覆盖度低、寿命短,导致光谱信号弱,难以监测,且需进一步辨别光谱中的中间物种、毒化物种和不参与后续反应的物种;(3)对于复杂体系的谱峰指认较为困难;(4)理论计算难以精确模拟电催化表界面;(5)定量分析能力受限于均匀增强基底的制备;(6)需要进一步理解壳层隔绝粒子中壳层的作用.为了进一步拓展表面增强光谱技术在电催化体系中的运用,本文展望了其未来的发展方向及在电催化机理研究中的应用:(1)使用针尖增强拉曼光谱和纳米红外光谱,提高空间分辨率,获得纳米尺度下的构效关系;(2)提高时间分辨率,研究电催化反应的动态变化;(3)实现多种电化学原位技术的联用,多角度分析反应过程;(4)利用光谱信息进行反应动力学和热力学研究;(5)实现工况条件下的原位表征,实时关联光谱信息和反应活性;(6)利用人工智能对实验数据进行分析,高效提取关键信息.综上,本文介绍了SERS和SEIRAS技术的基本原理,并对其在电催化领域所面临的挑战和存在的机遇进行了详细的讨论,对该领域的研究人员具有重要的借鉴意义.
基金
中国博士后科学基金(2022M710001)
北京分子科学国家研究中心.
