摘要
H_(2)O_(2)作为一种重要的化工资源越来越受到关注,它不仅是环境友好的氧化剂,而且是很有应用前景的新型液体燃料.目前生产H_(2)O_(2)主要采用蒽醌法,该方法存在能耗高、副产物有毒等缺点.光催化合成H_(2)O_(2)因对环境友好而受到广泛关注,该合成反应中同时发生H_(2)O_(2)的生成和分解.目前光催化合成H_(2)O_(2)相关研究主要集中在H_(2)O_(2)的生成,而有关H_(2)O_(2)分解的研究较少.研究发现Pt作为助催化剂在提高光催化活性方面发挥着重要作用,但Pt价态对光催化活性的影响,特别是对H_(2)O_(2)的生成和分解的影响,尚未进行详细研究.本文将不同价态的Pt沉积在含硼金属有机骨架(UiO-67-B)上,详细研究了Pt(0),Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)在光催化产H_(2)O_(2)过程中的作用.粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶转换红外光谱(FT-IR)等表征结果证明了UiO-67-B/Pt(0),UiO-67-B/Pt(Ⅱ)和UiO-67-B/Pt(Ⅳ)样品的成功制备.此外,UiO-67-B/Pt(Ⅱ)的高分辨Cl 2p XPS光谱中出现了Cl-HO(Zr)峰,而且FT-IR谱中出现Cl-H键表明,[PtCl_(4)]^(2-)中的Cl与UiO-67-B中Zr-OH处的H进行了络合.密度泛函理论计算结果表明,UiO-67-B/Pt(Ⅱ)上Cl与H之间存在弱吸附,进一步证明了上述结论.光催化反应结果表明,样品中UiO-67-B/Pt(Ⅱ)催化生成H_(2)O_(2)产率最高,达到8275μmol L^(-1)h^(-1).H_(2)O_(2)生成和分解速率常数拟合结果表明,Pt(Ⅱ)的存在不仅促进H_(2)O_(2)的生成,而且抑制了光催化过程中H_(2)O_(2)的分解.光催化H_(2)O_(2)分解实验进一步证明了Pt(Ⅱ)对H_(2)O_(2)分解的抑制作用.O_(2)程序升温脱附和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明,UiO-67-B/Pt(Ⅱ)具有最大的O_(2)吸附量,且Pt(Ⅱ)以单原子形式存在,这为O_(2)的吸附提供了更多的吸附位点.光致发光光谱、荧光寿命、光电流响应和阻抗图谱结果均表明,UiO-67-B/Pt(Ⅱ)拥有更高的载流子转移和分离能力,说明Pt(Ⅱ)与UiO-67-B的相互作用建立了一个电子传输通道,有效促进了UiO-67-B/Pt(Ⅱ)的电荷传输和分离.电子空间分布图也进一步证明了该结论.此外,进一步计算了反应过程中每一步所需的热力学自由能,包括O_(2)吸附、中间体质子化过程和H_(2)O_(2)解吸过程.结果表明,Pt(Ⅱ)的引入更有利于O_(2)的吸附和·O_(2)-质子化,且Pt(Ⅱ)的存在有利于H_(2)O_(2)的解吸.综上,本工作系统地研究了铂价态对H_(2)O_(2)生成的影响,为设计具有良好的H_(2)O_(2)产生效率的光催化剂提供了一种新策略.
Photocatalytic H_(2)O_(2)evolution has received extensive attention as an environmentally friendly method,which is a dynamic process of formation and decomposition.At present,researches mainly focus on the H_(2)O_(2)formation,while the decomposition of H_(2)O_(2)is rarely studied.In addition,platinum as a cocatalyst plays an important role in enhancing the photocatalytic activity,but the effects of platinum valence state on the activity,especially towards H_(2)O_(2)formation and decomposition,has not been studied in detail to the best of our knowledge.In this work,platinum with different valence state were deposited onto boron containing metal organic frameworks(UiO-67-B),and the roles of Pt(0),Pt(Ⅱ)and Pt(Ⅳ)in the photocatalytic H_(2)O_(2)process were explored in detail.Both the experimental results and theoretical calculations indicate that the presence of Pt(Ⅱ)plays an important role not only in promoting the H_(2)O_(2)formation but also in inhibiting the H_(2)O_(2)decomposition.
作者
李昱杰
刘媛媛
王泽岩
王朋
郑昭科
程合锋
戴瑛
黄柏标
Yujie Li;Yuanyuan Liu;Zeyan Wang;Peng Wang;Zhaoke Zheng;Hefeng Cheng;Ying Dai;Baibiao Huang(State Key Laboratory of Crystal Materials,Shandong University,Jinan 250100,Shandong,China)
基金
国家重点研发计划(2020YFA0710301)
国家自然科学基金(22172088,51972195,21832005,21972078,11374190)
山东省自然科学基金(ZR2020YQ16)
山东大学青年学者计划(2020QNQT012).
