三氧化钨基催化剂在纤维素选择性转化合成二元醇反应中的活性相态

Unraveling the active states of WO_(3)-based catalysts in the selective conversion of cellulose to glycols

纤维素是自然界最丰富的生物质资源,大量来源于农林废弃物.近年来,人们相继发展了以纤维素为原料合成高附加值化学品的多条路径,它们有望替代目前相应的化石资源路径.其中,以碳化钨(W_(2)C)、三氧化钨(WO_(3))和钨酸(H_(2)WO_(4))为代表的钨基催化剂表现出选择性断裂糖分子C-C键的独特催化性质,结合不同种类的共催化剂,可以将纤维素直接解聚转化为乙二醇、1,2-丙二醇、乙醇和乳酸等多种重要的C2,3产物.然而,钨基催化剂在纤维素反应中的真实状态和活性相结构尚不确定.W_(2)C最早被报道可以高效催化纤维素直接转化为乙二醇.随后,我们发现晶态WO_(3)也具有相似的催化性能,W_(2)C在反应后其表面被WO_(3)所覆盖.在纤维素反应中,氢气可以将H_(2)WO_(4)还原为钨青铜(H_(x)WO_(3))物种.本文以WO_(3)和H_(2)WO_(4)为代表性钨基催化剂,采用X射线粉末衍射(XRD)和紫外可见光谱(UV-Vis)研究反应前后的结构性质,结合反应动力学,对比不同粒径大小的WO_(3)催化剂的活性,识别它们在纤维素转化反应中的真实活性相态.纤维素反应在478 K, 6 MPa H_(2)条件下的水中进行, Ru/C为加氢催化剂.纤维素转化率和产物选择性与WO_(3)的用量密切相关,随着WO_(3)的添加并将其用量逐渐增加到1.0 g,纤维素转化率从12.5%提高到23.5%,乙二醇选择性从7.5%增至51.5%,而己糖醇选择性则从64.7%下降到16.9%.XRD结果表明, WO_(3)反应前呈现单斜相(m-WO_(3)),而反应后转变为t-H_(0.33)WO_(3),后者在空气中暴露1 h后又被氧化为m-WO_(3).进一步通过时间分辨XRD和UV-Vis光谱表征发现,在纤维素反应条件下的还原气氛中,WO_(3)经由WO_(3)→H_(0.23)WO_(3)→H_(0.33)WO_(3)的路径被还原,反应后在暴露的空气中又被氧化为起始状态的WO_(3).同样, H_(2)WO_(4)也经历了相似的变化过程.在纤维素反应中被还原为t-H_(0.33)WO_(3),而暴露到空气中时则被氧化为WO_(3),但并未转变为起始的H_(2)WO_(4).对于W, WO_(2)和W_(2)C,在反应后它们的表面几乎被WO_(3)层覆盖, 95%以上的表面物种为WO_(3).显然,无论钨基催化剂的初始状态如何不同,在纤维素转化合成乙二醇反应条件下和暴露空气后,都会经历WO_(3)→H_(x)WO_(3)→WO_(3)的氧化还原循环.本文还研究了在纤维素反应中WO_(3)和H_(x)WO_(3)的溶解性质,即它们呈现多相催化剂还是均相催化剂的特征.尽管常温下WO_(3)在水中不溶解,但是在纤维素反应的较高温度条件下,其在水中的溶解性质尚不清楚.为此,采用了两种不同粒径和比表面积的WO_(3)样品:一个晶粒尺寸为25 nm,比表面积为18 m^(2)/g,而另一个晶粒尺寸为63 nm,比表面积为1.9 m^(2)/g.它们在催化纤维素反应中,前者表现出较高的转化率和乙二醇选择性.该催化活性与粒径和比表面积密切相关的特性反映出WO_(3)/H_(x)WO_(3)是以多相催化剂形式参加反应.进一步通过测量水的电导,发现从室温到453 K, WO_(3)和H_(x)WO_(3)的存在不能改变水的电导,证明它们在纤维素反应条件下的高温水中也不发生溶解.综上所述,在纤维素反应的还原性气氛中,钨基催化剂经历WO_(3)→H_(0.23)WO_(3)→H_(0.33)WO_(3)的还原过程,而反应后H_(0.33)WO_(3)物种暴露在空气中则被氧化为WO_(3).在纤维素反应过程中, WO_(3)和H_(x)WO_(3)不发生溶解,而是以多相形态催化纤维素转化为二元醇,揭示了钨基催化剂在还原反应条件下的真实状态.

Tungsten-based catalysts, including crystalline WO_(3)and H_(2)WO_(4), have been reported to be efficient for the selective cleavage of C-C bonds of sugar intermediates involved in the conversion of cellulose to ethylene glycol and propylene glycol in combination with hydrogenation catalysts under H_(2)atmosphere. However, there is still not a consensus on the actual states of these catalysts during the reaction. Herein, we demonstrate that both WO_(3) and H_(2)WO_(4) tended to undergo reduction to hydrogen tungsten bronze (H_(x)WO_(3)) species in the cellulose reaction, consisting of H_(0.23)WO_(3) and H_(0.33)WO_(3), which were then re-oxidized to WO_(3) upon exposure to ambient air after the reaction. Both WO_(3)and H_(x)WO_(3) were insoluble in water and acted as the heterogeneous catalysts in the cellulose reaction, as further validated by the strong dependence of the catalytic activity of WO_(3) on its crystallite size and surface area. Such identification of the heterogeneous H_(x)WO_(3) species, albeit exemplified here only from the in situ reduction of WO_(3) and H_(2)WO_(4) in the cellulose reaction, unravels the active state of the tungsten-based catalysts under reductive reaction conditions.