二维电催化剂的局域电子调控策略

Strategies for local electronic structure engineering of two‐dimensional electrocatalysts

现代社会对能源的需求日益增长,资源和环境问题凸显,因此,近几十年可再生能源(太阳能、风能、潮汐能等)的利用受到广泛关注.电催化作为一种常温常压下即可实现的能量和物质转换技术,与传统工业技术相比具有更高的能量利用效率.更重要的是,得益于可控的电子转移步骤和相应的中间介质,电催化过程还表现出比传统路线更高的选择性、不受能源间歇性影响等优点,因此特别适合可再生能源领域乃至工业生产的应用.在电催化过程中,催化剂和吸附物之间的相互作用(如结合、静电吸引和斥力)起着至关重要的作用,而这种相互作用受分子电性、荷电量、吸附物构型甚至吸附物的取向等因素影响.从更深层次上讲,电催化剂的局域电子结构影响了其自由电子的分布、转移和流动,并极大地影响着催化剂和吸附物之间的相互作用,从而影响催化性能.而对具有大比表面积、高表面原子占比的二维电催化剂材料而言,其基平面原子通常为热力学稳定状态,催化活性不高.因此,亟待通过局域电子结构的调控进一步提升其电催化性能.目前,针对二维材料在能源转换与存储方面的应用已经有了许多优秀的综述,但多关注于材料体系或者催化性能,对催化剂局域电子结构变化及其电催化性能的构效关系这一关键问题探讨尚不深入.因此,本文聚焦于二维电催化剂设计构筑过程中局域电子结构的调控策略,以课题组开展的几个电催化前沿方向为例,讨论了几种调控策略对催化剂局域电子结构的影响机制.本课题组基于非贵金属基二维材料电催化剂的设计合成及性能调控,针对析氢反应、析氧反应、氮还原反应、氮氧化反应以及二氧化碳还原反应开展了系列研究.研究工作的核心思想之一是选择性地“激活”二维电催化剂基平面原子,以实现在其高表面暴露原子的基础上增加催化活性位点数量.本述评在已有工作的基础上对二维电催化剂的局域电子调控及其电催化性能构效关系进行了全面总结.在单个原子尺度上,通过杂原子掺杂、单原子负载和空位等手段有效改变催化活性位点周边键合环境,进而实现对二维材料催化活性位点附近局域电子结构的调控.通过在二维材料表面构筑异质结构改变界面电子结构,不仅可以实现第二相或二维基体自身的催化活性增强,还可以获得二者的催化协同效应.通过对二维材料晶格进行变形,引入外加应力,也可以显著改变材料的电子结构,进而影响表面原子的催化活性.基于上述策略,本文深入阐述了局域电子结构变化对二维材料电催化活性的影响机制.综上,本文为二维电催化剂的综合优化设计提供了新思路.

Electrocatalytic processes have garnered increased attention for energy conversion and mass production because of their high efficiency and selectivity.In particular,electrocatalysts play a critical role in catalytic performance.Two‐dimensional(2D)materials,which feature a large surface area with abundant active sites and tunable physicochemical properties,have been regarded as one of the most important candidates for future electrocatalysis.However,further research efforts are required to specifically optimize their catalytic performance to realize their commercialization.In this account,strategies for regulating the local electronic structures of 2D electrocatalysts,including heteroatom doping,single‐atom loading,heterojunction formation,vacancy engineering,and strain engineering,are briefly summarized.Furthermore,the relationship between these strategies and the electrocatalytic performance of the developed materials is discussed.Finally,an outlook of the 2D electrocatalysts is provided.