甲醇制烃反应机理:基础及应用研究

Reaction mechanism of methanol‐to‐hydrocarbons conversion:Fundamental and application

甲醇制烃(MTH)反应作为一条非石油可持续路线制备重要的平台化学品,得到学术界和工业界的广泛关注.根据主要产物的不同,MTH反应又分为甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制汽油(MTG)和甲醇制芳烃(MTA).MTO反应已经实现了商业化应用,但其催化效率,即烯烃选择性和催化剂寿命仍有待提高.为开发高效的MTH催化剂,其机理研究得到了研究者的广泛关注.MTH反应稳态阶段的间接机理(即“烃池”机理)已达成基本共识,但反应诱导期的第一个C-C键的形成及转化过程一直是该领域具挑战性和争议性的课题.原位谱学技术的发展为探究MTH反应第一个C-C键的形成机理研究带来了机遇,目前,已有多条关于C-C键形成及转化路径的报道.然而,有关MTO反应机理,尤其是第一个C-C键形成及转化为“烃池”物种过程的报道和文献总结尚不充分.此外,有关机理研究用于指导高效MTO催化剂设计的文献综述较少.基于该反应重要的基础及应用研究背景,对其进行全面分析总结具有十分重要的意义.本文首先归纳总结了MTH反应的机理研究进展,包括第一个C-C键形成的直接机理、间接机理、“双循环”机理(提出及演变过程)以及由直接机理逐步转化为间接机理的完整反应路线.其次,分类概述了如何根据反应机理来指导催化剂优化和设计,进而提高MTH反应的产物选择性和催化剂寿命,主要包括基于MTH反应高活性“烃池”物种的分子筛催化剂孔道的择形调控、基于“双循环”比例调控的分子筛催化剂酸性(酸密度、分布以及类型)的精确调变以及“烃池”活性物种的共进料/预沉积等手段来提高MTH反应的产物选择性和催化剂寿命.最后,总结了目前MTH反应基础和应用研究领域面临的挑战,并对未来MTH发展方向进行了展望,希望能为MTO反应的机理研究及高效MTO催化剂的开发提供理论参考.

As a significant reaction in heterogeneous catalysis,methanol‐to‐hydrocarbon(MTH)conversion supplies a sustainable way for the production of important platform chemicals,e.g.,olefins,gasoline and aromatics.Although many commercial MTO plants have already been operated in China recently,the catalytic efficiency,i.e.,the olefins selectivity and the catalyst lifetime still need to be improved.Consequently,extensive attentions have been attracted to the fundamental insights into the reaction mechanism to provide the guidance for catalyst design and optimization.In this review,recent progress in the reaction mechanism of MTH reaction,including the formation and evolution of the first C–C bond species,is emphasized.Based on the reaction mechanism,the catalyst design and optimization for enhancing the target product selectivity and promoting the catalyst lifetime,which are still missed in recent reviews,are also highlighted.The present review will provide a theoretical reference for understanding the reaction mechanism of MTO reaction and shed a light on the development of highly efficient MTO catalysts.