通过表面镧改性和体相锰掺杂协助钴尖晶石酸性下析氧

Surface La modification and bulk Mn doping assist Co spinel for acidic oxygen evolution

电解水作为一种高效环保的制氢技术,有望解决日益严重的能源危机和环境污染的问题.目前,商业电解池根据电解质的不同可分为碱性液态电解池和质子交换膜电解池(PEMWE).与前者相比,PEMWE不仅设备结构紧凑节省空间,而且在电流密度、电阻损失和产氢纯度等方面具有优势.然而,阳极析氧反应(OER)复杂而缓慢的动力学过程严重制约了PEMWE的大规模商业应用.由于PEMWE在酸性和高氧化环境中工作,电催化活性和稳定性比在碱性介质中面临着更大的挑战.目前,商业OER催化剂仅限于包括IrO_(2)和RuO_(2)的资源稀缺的铂族金属基(PGM)材料.尽管廉价的非PGM基氧化物已被开发应用于碱性电解质的OER,但其在酸性环境中的催化性能远低于预期.因此,需要设计合理的策略来优化非PGM基氧化物的酸性OER活性和稳定性以推动PEMWE技术的发展.本文对Liu等的工作(Science,2023,380,609-616)进行了深度评述.文章报道了一种La和Mn共掺杂的Co尖晶石纤维(LMCF)材料,其中La掺杂在表面,Mn掺杂于体相,为PEMWE阳极催化剂设计引入新思路.首先,采用传统的湿化学方法将La和Mn掺杂到Co-ZIF前驱体中,然后将其混入聚丙烯腈(PAN)聚合物浆料中,再通过静电纺丝工艺拉丝,将纺制的纤维在360°C的流动空气中活化以去除有机成分,最终得到LMCF材料.在PEMWE电解槽中对LMCF进行了催化性能评价,发现LMCF在强酸性环境下显示出较好的OER活性和稳定性,甚至不逊于PGM基OER催化剂.文中催化剂设计亮点包括:(1)选用Co-ZIF作为前驱体,不仅能在低温氧化制备过程中转化为相互连接、部分保留高孔隙率和菱形十二面体结构的空心Co_(3)O_(4)纳米颗粒,有利于电荷转移和传质传输,还使LMCF具有自支撑性而无需负载于碳基衬底之上,可以避免由于碳基衬底在高工作电位下氧化而导致的催化活性锐减.(2)表面掺杂La^(3+)元素,因其足够稳定进而有助于提高LMCF整体的耐酸性,且较大的离子半径可以诱导表面氧空位的生成从而降低OER能垒.(3)体相掺杂Mn^(2+)元素,在氧化过程中,Mn^(2+)会转化为与CO_(2)+大小相近的Mn^(3+),可均匀掺杂到Co_(3)O_(4)晶格中,进而显著提高了整体电导率,并优化活性中间物种的吸附能.综上,该文章通过精心设计多种优化策略从根本上提高适用于强酸性环境的Co尖晶石的稳定性和活性,对后续研究具有参考意义,为PEMWE非PGM基阳极催化剂的合理设计提供参考.

Electrolytic water as an efficient technology for hydrogen production is expected to address the increasingly serious energy crisis and pollution problems of recent years.Currently,depending on the type of electrolyte,alkaline liquid water electrolytic cells and proton-exchange membrane water electrolytic(PEMWE)cells are the main types used in commercial applications.Compared with the former,the PEMWE has a more compact device structure and thus saves space;additionally,it exhibits superiority in several aspects,including current density,resistance loss,and H2 purity(Fig.1(a))[1].However,the complex and slow kinetics of the anodic oxygen evolution reaction(OER)limit the large-scale application of electrolytic water.