电子态调控促进氢气无损耗纯化中CO的光致富集和氧化

Surface electronic state modulation promotes photoinduced aggregation and oxidation of trace CO for lossless purification of H_(2)stream

随着选择性氧化(PROX)的快速发展,将氢气中残留的微量CO去除以达到质子交换膜燃料电池的使用氢要求,成为氢气纯化中迫切需要解决的问题.光催化氧化可将氢气流中的CO浓度降低至1×10^(-6)以下.本质上,该反应是光生·OH与痕量CO在氢气中反应.在该过程中,虽然·OH会不可避免地与H2发生碰撞而形成氢自由基(·H),但是环境中的H2会与之结合并通过氢交换促进自由基间的有效碰撞而结合成H2,避免氢气损耗.相比于现有的氢气纯化方案,光催化CO氧化可发展成为一种不损耗氢气的纯化技术.该技术虽然具有应用前景,但·OH的非选择性碰撞严重降低了其利用率以及整个氢气无损耗纯化反应过程中的光子利用率,因此,提出可行方案来促进·OH的产生及其与CO的碰撞成为研究重点.本文采用密度泛函理论结会Climbing image-nudged elastic band方法研究水分子在TiO_(2)上的反应过程.在普通TiO_(2)(101)晶面上形成*OH的势垒为0.57eV;而采用Mg来取代TiO_(2)的5c-或者6c-Ti位点后,势垒分别降至0.25和0.2 eV,并且*OH吸附在相邻Ti位点上的自由能比·OH高.除了促进光致·OH的产生,Mg掺杂所形成的位点还能促进发生在半导体-助催化剂界面秒级别的电子转移,进一步提高光子利用率.而且,Mg掺杂降低了TiO_(2)中Ti4+的电子云密度,促进了CO分子中碳5σ轨道上的负电荷转移至半导体阳离子,同时增强了半导体中阴离子向CO分子转移负电荷的能力,由此可以增强所形成的Mg掺杂TiO_(2)(Mg-TiO_(2))与CO的静电作用,实现该气体在半导体附近的富集.因此,Mg掺杂不仅可以促进羟基自由基的产生,还可以通过静电作用促进CO在Mg-TiO_(2)表面的富集,提高自由基对目标反应的碰撞概率.在光催化CO氧化反应中,Mg-TiO_(2)展现出比普通TiO_(2)更优的性能;并且随着CO浓度降低,Mg掺杂带来的CO富集效应愈加显著,进而表现出更好的催化性能.在光催化氢气无损耗纯化反应中,基于Mg-TiO_(2)催化剂的光催化固定床反应可将流速为1 L/min的H2气流中CO/H2的比浓度降低至<1×10^(-6),并展现出高效的光子利用.与其它将CO/H2比浓度降低至10-6的方法相比,本文催化剂气时空速可达600000 h^(-1),远高于PROX的5000 h^(-1)以及CO甲烷化的7500 h^(-1).综上,本工作揭示了电子态调控对CO光致富集和氧化的促进作用,对氢气无损耗纯化的光子利用效率提升和商业化具有借鉴意义.

Although photogenerated hydroxyl radicals can oxidize CO without H2 consumption,the nonselectivecollision severely lowers photocatalytic photon utilization.We here demonstrate that electronicstate modification of TiO2 resulted from magnesium doping can promote hydroxyl radical generationby weakening the adsorption of oxygen species and facilitating semiconductor-cocatalyst interfacialelectron transfer.Importantly,the partial deprivation of electronic cloud from cationic sitescan strengthenσ-donation andπ-backdonation that synergistically promote the electrostatic interactionfor aggregating CO in the vicinity of semiconductor.The resulted photocatalyst thus exhibitsgrowing superiority over common counterpart in target reaction as CO concentration lowers.Bythese merits,CO in H_(2)stream can be reduced to<1×10^(–6)with efficient photon utilization.