揭示NiS@Ta_(2)O_(5)纳米纤维中梯型电荷转移路径及光催化CO_(2)转化性能

Investigating S‐scheme charge transfer pathways in NiS@Ta_(2)O_(5)hybrid nanofibers for photocatalytic CO_(2)conversion

近年来,人口的快速增长和化石燃料的过度使用导致大气中的CO_(2)含量持续上升.光催化技术是可以解决上述问题的有效途径之一.利用光催化技术将大气中CO_(2)还原为以CO,CH_(4),CH_(3)OH为代表的气相或液相碳氢燃料是解决能源危机和温室效应的有效策略.为实现高效率光催化CO_(2)还原反应,半导体光催化剂应具有光吸收范围广、载流子传输路径短及反应活性位点丰富等优点.一维纳米结构光催化剂结合了纳米颗粒和薄膜的优点,有利于材料在光催化反应后从体系中有效分离.特别是通过静电纺丝法制备的纳米纤维光催化剂可以组装成独特的三维网络,在光催化CO_(2)还原领域中更有利于光催化剂的重复使用.一维Ta_(2)O_(5)纳米纤维能够有效缩短光生电子从材料内部到材料表面的传输距离,减少电子和空穴在光催化剂中的复合.但Ta_(2)O_(5)的带隙较宽,导致光响应范围窄,而且在单一的半导体材料中,宽可见光吸收范围和强氧化还原能力难以共存.NiS是一种直接带隙硫化物半导体光催化剂,拥有较宽的光响应范围.为了提高单一Ta_(2)O_(5)纳米纤维的光催化活性和光吸收范围,构建梯型异质结已被证实是提高光催化活性的一种有前途的策略.梯型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴,而且有利于还原能力低的半导体导带上的电子和氧化能力低的半导体价带上的空穴复合,而氧化还原能力较强的空穴和电子分别被保留.因此,构建新型梯型NiS@Ta_(2)O_(5)异质结纤维光催化剂可以解决太阳能利用率低和光生载流子复合速率快的问题,在光催化还原CO_(2)领域具有重要的理论和现实意义.本文利用简单的静电纺丝辅助离子交换策略制备了一系列梯型NiS@Ta_(2)O_(5)异质结光催化剂(标记为xNSTO,x=10,20,50,代表Ni(OH)2@Ta_(2)O_(5)中Ni(OH)_(2)的百分含量),采用透射电子显微镜(TEM)和能谱分析观察了光催化剂的形貌及元素分布,结果表明,二维NiS纳米片生长在一维Ta_(2)O_(5)纤维上形成均匀分布的核-壳结构.光电流、表面光电压谱及阻抗响应图谱表明,NSTO复合材料具有较高的光响应和较低的阻抗,有利于电子空穴的运输.光催化CO_(2)还原测试结果表明,20NSTO催化剂拥有最高的CO_(2)光还原活性(CO产率43.27μmol g^(-1)h^(-1);CH_(4)产率6.56μmol g^(-1)h^(-1)).同时,催化剂经过10次循环测试后催化活性没有明显下降,说明光催化剂具有较好的稳定性.此外,界面内建电场、能带边缘弯曲和库仑协同作用促进了NiS@Ta_(2)O_(5)异质结光催化剂相对无用的电子和空穴的复合.原位辐照X射线光电子能谱测试和电子顺磁共振实验结果表明NiS@Ta_(2)O_(5)异质结光催化剂中的电子迁移遵循梯型电荷转移路径.综上,本文提供了一种简单的纳米纤维基梯型异质结光催化剂的制备方法,可以优化能带结构以促进光生载流子的分离,从而实现高效的太阳燃料制备.

Investigating the charge-transfer behavior of photocatalysts is important to promote the photoreduction of CO_(2)into solar fuels.Therefore,in this study,hybrid Ta_(2)O_(5)nanofibers were produced through the in situ growth of freestanding NiS nanosheets.The charge separation and CO_(2)photoreduction mechanisms of these nanofibers were investigated using in situ X-ray photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations.The results suggested that the NiS@Ta_(2)O_(5)nanohybrids formed an S-scheme heterojunction,which promoted the efficient separation of electron-hole pairs and enhanced CO_(2)photoreduction.Compared to the pristine Ta_(2)O_(5)nanofibers,the hybrid nanofibers exhibited a significantly higher CO_(2)-reduction rate(43.27μmol g^(–1)h^(–1)for CO;6.56μmol g^(–1)h^(–1)for CH_(4)).In situ diffuse reflectance infrared Fourier-transform spectroscopy results confirmed the process of CO_(2)hydrogenation and S-scheme charge transfer pathways in NiS@Ta_(2)O_(5)nanohybrids.