单原子催化剂在光催化和电催化合成过氧化氢中的研究进展

Single‐atom catalysts for the photocatalytic and electrocatalytic synthesis of hydrogen peroxide

2011年张涛院士等首次提出单原子催化剂(SACs)的概念,随后SACs迅速成为催化领域的一个研究热点.由于催化活性位点的原子级分散和载体的固定作用,SACs兼具了均相催化剂(单活性中心和高选择性)和多相催化剂(结构稳定和易回收重复使用)的优点.此外,SACs上原子级分散的金属活性位点更容易通过鲍林模式来吸附氧分子,有效提高了双电子氧还原反应的选择性,并且能够在相同的金属负载量下提供更多的活性位点,降低了应用成本.这些特点使得SACs在光催化和电催化产过氧化氢领域展现出较大优势,但同时SACs过高的表面自由能也使得其金属负载量较低且稳定性差,这些问题还需通过进一步研究进行改善.本综述简要介绍了光催化和电催化产过氧化氢的基本原理,详述了SACs在该领域中的独特优势.概述了密度泛函理论(DFT)计算在SACs产过氧化氢研究中发挥的重要作用,DFT计算不仅能够高效方便地筛选出具有应用潜力的金属单原子,从而有效减少实验工作量,而且能揭示催化过程中的潜在活性位点,并结合原位表征为SACs产过氧化氢催化机理解释提供有力证据,这对合成高性能的SACs具有重要的指导意义.总结了近期基于贵金属(Pt,Pd和Rh等)和非贵金属(Co,Ni和Sb等)的SACs在光催化和电催化产过氧化氢中的重点工作,其中包括SACs的理论计算结果和催化反应途径.SACs产过氧化氢的催化活性与单原子金属中心的局部环境密切相关,中心金属原子种类、配位原子种类和数目以及其周围的环境原子都是影响SACs活性的重要因素,如何找出这些因素的最优组合是合成高性能SACs的关键.本文还展望了SACs在光催化和电催化产过氧化氢过程中面临的一些挑战,虽然SACs具有较高的原子利用效率,但其表面高自由能会导致金属位点在合成过程和反应过程中容易聚集成簇甚至纳米颗粒,导致SACs的过氧化氢产率仍停留在毫摩尔水平,活性和稳定性远远达不到工业要求,所以未来应当采用更多的原位表征手段来深入地了解SACs在合成过程和催化反应过程中的结构变化规律,以便更好地指导开发易操作和低成本的合成路线来制备具有理想金属负载量和高稳定性的SACs.此外,未来可以考虑将负载单原子与缺陷工程、元素掺杂和异质结工程等其它改性策略相结合,利用它们的协同作用进一步提升SACs产过氧化氢的性能.

Hydrogen peroxide(H_(2)O_(2))is widely used as an environmentally friendly oxidant and plays an important role in a range of applications,including chemical synthesis,wastewater treatment,medical disinfection,and papermaking.Compared to the conventional anthraquinone process for the preparation of H_(2)_(2),the photocatalytic and electrocatalytic production of H_(2)_(2) has the advantages of simple and controllable operating conditions and non-polluting reaction products,which is one of the most essential ideal means for H_(2)_(2) production.Among them,single-atom catalysts(SACs)with maximal atom utilization and special unsaturated coordination environments have attracted considerable attention because of their excellent catalytic performance in the photocatalytic and electrocatalytic production of H_(2)_(2).Subsequently,recent progress in H_(2)_(2) production based on photocatalytic and electrocatalytic activity is presented in this review.First,the working mechanisms and advantages of SACs for the photocatalytic and electrocatalytic production of H_(2)_(2) were presented.Second,we combined density functional theory calculations and advanced characterization techniques to introduce SAC systems for H_(2)_(2) production.Finally,the future directions of SACs for photocatalytic and electrocatalytic H_(2)_(2) production are discussed.