摘要
近年来,在水处理领域中,利用高级氧化技术去除水中有机污染物引起了研究者的广泛关注.双氧水、过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)等氧化剂可以被含Fe,Mn,Cu和Co等过渡金属的催化剂活化,并通过产生的活性氧物质、高价金属或直接电子转移等途径实现污染物高效降解.其中,Co被认为是活化过硫酸盐最有效的物种之一.粉体ZIF-67和ZIF-9等Co基金属有机框架(Co-MOFs)在水体污染物去除方面得到了广泛关注,但面临稳定性差及回收困难等问题.经熔融-淬火工艺所制备的无定形MOF玻璃颗粒克服了粉体材料难以回收再利用的缺点,同时保持了其中催化位点的高活性.本文利用MOF玻璃作为非均相催化剂实现高级氧化降解水体微污染物,研究了其催化活化性能及反应机理.本文采用熔融-淬火方式将ZIF-62(Co)晶体转化成ZIF-62(Co)玻璃(ag-ZIF-62(Co)),并研究了ag-ZIF-62(Co)活化PMS降解磺胺甲恶唑(SMX)等微污染物的性能.粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱(XPS)等表征结果表明,熔融-淬火过程使结构有序的ZIF-62(Co)晶体变成无定形的玻璃态ag-ZIF-62(Co),但并未破坏其中的有机配体和Co-N键.ag-ZIF-62(Co)可以在较宽的溶液pH范围(3.0-9.0)内高效催化活化PMS降解SMX等污染物.由于ag-ZIF-62(Co)玻璃活化PMS产生的SO_(4^(•-))自由基有可能被溶液中碳酸氢根消耗,所以溶液中的碳酸氢根浓度越高,SMX的降解效率越差.水中的氯离子会诱导产生HClO,从而提高ag-ZIF-62(Co)活化PMS降解SMX的效率.其他阴离子(如硝酸根、硫酸根与磷酸二氢根等)对ag-ZIF-62(Co)活化PMS降解SMX的效率无明显抑制或促进作用.利用自来水配制模拟含SMX废水,研究其中存在的多重阴离子和阳离子对ag-ZIF-62(Co)活化PMS降解SMX性能的影响.结果表明,ag-ZIF-62(Co)在30 min内对低浓度(1.0 mg/L)和高浓度(5.0 mg/L)SMX的降解效率均保持较高的水平.捕捉实验、电子自旋共振和自由基定量等实验证明了硫酸根自由基与单线态氧是降解SMX的主要活性物种.结合电喷雾质谱结果提出了SMX的降解路径,并评估了中间产物的毒性.利用XPS分析了ag-ZIF-62(Co)反应前后Co的价态变化,并结合其他实验结果阐明了硫酸根自由基与单线态氧的产生路径.为探究ag-ZIF-62(Co)在实际应用中的潜在价值,搭建了固定床反应器并填充ag-ZIF-62(Co).结果表明,ag-ZIF-62(Co)在反应器中能连续120 h活化PMS并高效降解SMX.此外,ag-ZIF-62(Co)还可以高效降解多种微污染物(如阿特拉津、双酚A、磷酸氯喹、氧氟沙星和罗丹明B等).ag-ZIF-62(Co)玻璃在水体系中活化PMS时,Co离子溶出低于GB 25467-20标准要求,有效地避免了Co离子带来的环境压力.综上所述,本文报道了ag-ZIF-62(Co)活化PMS降解水中SMX的性能,分析了不同因素对SMX降解效率的影响,并探究了活化PMS降解SMX的机理.通过搭建了固定床反应器,实现了对SMX的长时间高效降解,显示了ag-ZIF-62(Co)在AOPs中的应用潜力.本研究不仅为MOF玻璃在环境污染控制中的应用提供了新思路,也为后续MOF玻璃作为催化剂在环境催化领域的发展提供参考.
Amorphous ZIF-62(Co)glass(ag-ZIF-62(Co))was prepared and used as peroxymonosulfate(PMS)activator for the degradation of sulfamethoxazole(SMX).In the presence of 0.1 g/L ag-ZIF-62(Co)and 0.2 mmol/L PMS,approximately 98.6%of SMX with an initial concentration of 5.0 mg/L was degraded within 30 min.The main reactive oxygen species(ROS)involved were sulfate radical(SO_(4)•^(-))and singlet oxygen(1O_(2)),with concentrations of 41.1 and 171.9μmol/L,respectively.A fixed-bed reactor packed with ag-ZIF-62(Co)was constructed for continuous SMX degradation,achieving nearly complete decontamination and 50%reduction in chemical oxygen demand over a period of 120 h.This study has paved a new avenue for exploring the potential application of metal-organic framework glasses in water purification through advanced oxidation processes.
作者
李可欣
王茀学
张紫晨
刘正星
马宇辉
王崇臣
王鹏
Ke-Xin Li;Fu-Xue Wang;Zi-Chen Zhang;Zheng-Xing Liu;Yu-Hui Ma;Chong-Chen Wang;Peng Wang(Beijing Key Laboratory of Functional Materials for Building Structure and Environment Remediation,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China;Key Laboratory for Biomedical Effects of Nanomaterials and Nanosafety,Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)
基金
国家自然科学基金(22176012)
国家自然科学基金(51878023)
北京市自然科学基金(8202016)
北京市教委研发计划(KM202310016007)
北京市教委研发计划(KM202110016010)
北京建筑大学培育项目基金(X23034)。
关键词
MOF玻璃
磺胺甲恶唑降解
高级氧化过程
降解机理
固定床反应器
Metal-organic framework glasses
Sulfamethoxazole degradation
Advanced oxidation processes
Degradation mechanism
Fixed-bed reactor