构筑非晶/晶体NiFe-MOF@NiS异质结构催化剂增强大电流密度下水/海水氧化

Constructing amorphous/crystalline NiFe-MOF@NiS heterojunction catalysts for enhanced water/seawater oxidation at large current density

电化学水分解作为一种生产高纯度氢气的绿色技术,虽然前景广阔,但阳极析氧反应(OER)动力学缓慢,严重制约了其能量转换效率.目前,电化学水分解系统主要以淡水作为原料.然而,大规模使用淡水进行分解无疑会给淡水资源带来沉重负担.相比之下,占水资源总量96%以上的海水,因其丰富的储量,成为替代淡水的理想选择.然而,由于海水中含有大量的氯离子,会引发与OER的竞争性氯析出反应(ClER)形成次氯酸盐(ClO^(–)),导致活性位点失活,严重降低催化剂的活性和稳定性.因此,如何在利用海水进行电化学水分解的同时,有效抑制ClER的发生,是当前亟待解决的科学问题.在最新催化剂研究中,金属有机框架(MOF)凭借其高孔隙率、大比表面积和分散的活性位点,在电化学水分解中展现出良好的性能.然而,MOF的电子导电性和OER反应能垒受限于氧原子p轨道与金属原子d轨道间的电子云重叠.因此,设计MOF活性位点的电子结构,促进自发电子转移,对于提升导电性和OER效率至关重要.界面工程能优化MOF活性位点的电子结构,增强局部电荷再分配,从而提高OER活性.为满足工业高电流密度需求,构建富含缺陷的异质结构是关键,其能暴露更多OER活性位点,优化质量传递,缩短电子迁移路径.结合高导电、可调电子结构的NiS晶体相,构建MOF非晶/NiS晶体异质界面,可调控电子结构并加速电荷转移.目前,关于MOF基非晶/晶异质界面催化剂用于海水氧化的报道尚少,这一方向具有巨大潜力.本文通过两步法耦合策略,成功在泡沫镍基底上制备了NiFe-MOF@NiS异质结构催化剂.首先,利用硫温和改性腐蚀方法在泡沫镍基体生长晶相NiS纳米片;随后,通过电沉积处理在NiS表面生长非晶相NiFe-MOF纳米颗粒.理论计算结果表明,NiFe-MOF和NiS之间的电子相互作用可以加速电荷转移,有效调节金属位点的d带中心,从而优化含氧中间体的吸附能力.与NiFe-MOF和NiS相比,NiFe-MOF@NiS/NF催化剂对OOH*中间体的吸附能力更为突出,这大大降低了速率决定步骤(O*→OOH*)的反应能垒,为高效催化OER提供了理论支撑.实验结果表明,在1 mol L^(‒1)KOH和碱性海水电解液中,NiFe-MOF@NiS/NF催化剂仅需要346和355 mV的低过电位,即可驱动500 mA cm^(–2)的大电流密度.Tafel斜率和电化学阻抗谱的结果表明,该催化剂具有较好的OER动力学特征.此外,质量活性和转换频率结果表明,NiFe-MOF@NiS/NF催化剂展现出良好的本征催化活性.多步恒电流阶梯曲线以及在100和500 mA cm‒2电流密度下的计时电位曲线结果表明,NiFe-MOF@NiS/NF催化剂具有出色的长期稳定性.通过对在碱性海水电解液OER反应后的NiFe-MOF@NiS/NF催化剂进行表征发现,在OER过程中,NiS物种会在阳极电压下自重构形成硫酸盐膜,可以显著抑制Cl–离子在催化剂表面的吸附,使NiFe-MOF@NiS/NF催化剂在海水电解质中具有强大的耐腐蚀性.这一特性使得NiFe-MOF@NiS/NF催化剂在碱性KOH和碱性海水中均能保持较好的OER活性和稳定性,性能超过了商业RuO_(2)以及大多数报道的其他MOF基的催化剂.综上所述,本文通过简便易行的合成策略,制备了高性能的NiFe-MOF@NiS异质结催化剂,其表现出高效电解海水性能和稳定性.本工作为合理设计高活性、稳定性、选择性的MOF基抗氯腐蚀催化剂以提高碱性海水的OER性能提供了新视角.

Developing metal-organic frameworks(MOF)based catalysts with high activity and chlorine corrosion resistance is of paramount importance for seawater oxidation at large current density.Herein,we report a heterogeneous structure coupling NiFe-MOF nanoparticles with NiS nanosheets onto Ni foam(denoted as the NiFe-MOF@NiS/NF)via the mild strategy involving sulfur-modified corrosion and electrodeposition treatment.The constructed amorphous/crystalline interfaces could not only facilitate the adequate infiltration of electrolyte and release of O_(2) bubbles at large current densities,but also significantly improve the charge transfer from NiFe-MOF to NiS and the adsorption/desorption capacity of oxygen intermediates.Intriguingly,during oxygen evolution reaction process,the sulfate film formed by the self-reconstruction could remarkably inhibit the adsorption of Cl–ions on the catalyst surface in the seawater electrolytes.Benefiting from the robust corrosion resistance,unique amorphous/crystalline interfaces,and the charge redistribution,the well-designed NiFe-MOF@NiS/NF exhibits the low overpotential of 346 and 355 mV under a high current density of 500 mA cm^(‒2)in alkaline water and seawater electrolytes,respectively.More importantly,the as-fabricated NiFe-MOF@NiS/NF demonstrates prolonged stability and durability,lasting over 600 h at a current density of 100 mA cm^(‒2)in both electrolytes.This study enriches the understanding of electronic structure modulation and chlorine corrosion resistance in seawater,providing broad prospects for designing advanced MOF-based catalysts.