Engineering the coordination structure of Cu for enhanced photocatalytic production of C_(1)chemicals from glucose

构筑Cu配位结构光催化葡萄糖生产C_(1)化学品

Photocatalytic decomposition of sugars is a promising way of providing H_(2),CO,and HCOOH as sus-tainable energy vectors.However,the production of C_(1)chemicals requires the cleavage of robust C−C bonds in sugars with concurrent production of H_(2),which remains challenging.Here,the photo-catalytic activity for glucose decomposition to HCOOH,CO(C_(1)chemicals),and H_(2)on Cu/TiO_(2)was enhanced by nitrogen doping.Owing to nitrogen doping,atomically dispersed and stable Cu sites resistant to light irradiation are formed on Cu/TiO_(2).The electronic interaction between Cu and nitrogen ions originates valence band structure and defect levels composed of N 2p orbit,distinct from undoped Cu/TiO_(2).Therefore,the lifetime of charge carriers is prolonged,resulting in the pro-duction of C_(1)chemicals and H_(2)with productivities 1.7 and 2.1 folds that of Cu/TiO_(2).This work pro-vides a strategy to design coordinatively stable Cu ions for photocatalytic biomass conversion.

生物质精炼可以选择性生产生物质基增值化学品和燃料.其中,木质纤维素作为重要的废弃生物质资源,因其储量丰富且可再生,成为制造化学品和燃料的主要原料.然而,在精炼过程中,由于木质纤维素分子官能团的相似性和化学稳定性,生成的中间体和产物容易重新缩合,形成腐殖质等难以利用的物质.利用半导体光催化产生的光生空穴可在室温下活化化学键,自由基机制通过阻止碳正离子或碳负离子的形成,从而避免缩合反应生成腐殖质等.此前,我们研究团队已实现Cu/TiO_(2)光催化多元醇和糖类分解为CO和H_(2),其中CO选择性高达90%(Nat.Commun.,2020,11,1083).然而,Cuδ+容易被还原成金属Cu,导致活性结构消失.因此,稳定TiO_(2)上原子分散的Cuδ+是光催化葡萄糖分解制C_(1)化学品的先决条件.本文通过浸渍-焙烧的方法制备N掺杂的Cu/N-TiO_(2),促进光催化葡萄糖分解为C_(1)化学品(CO和甲酸)和H_(2).X射线晶体衍射和球差校正高角环形暗场扫描透射电镜结果表明,N掺杂后在Cu/N-TiO_(2)上形成原子级分散的Cu位点.以CO为探针分子,通过傅里叶变换红外光谱对光照前后Cu/TiO_(2)和Cu/N-TiO_(2)中Cu的价态进行研究.结果表明,光照后Cu/TiO_(2)中部分Cu+被还原为Cu0,但Cu/N-TiO_(2)催化剂通过N掺杂能够形成稳定Cu+的化学环境,从而保持Cu+的价态.X射线光电子能谱结果表明,Cu/N-TiO_(2)中晶格N的结合能降低,这可能是由于Cu?N键的电子相互作用所致.紫外-可见吸收光谱结果证明N掺杂促进由N 2p构成的缺陷能级的形成.电子顺磁共振光谱结果揭示光照后Cu/TiO_(2)和Cu/N-TiO_(2)内部的电荷转移特性,结果表明,Cu/TiO_(2)中光生空穴和电子分别迁移至O_(2)-和Cu;但Cu/N-TiO_(2)中光生空穴倾向于转移到与Cu原子有电子相互作用的间隙N处,光生电子迁移到Ti4+处.在光催化葡萄糖转化反应中,Cu/N-TiO_(2)能实现更高效光催化葡萄糖分解,产生H_(2)和增值C_(1)化学品,其产量分别为Cu/TiO_(2)的2.1倍和1.7倍.理论计算结果进一步表明,高活性源于N掺杂后Cu/TiO_(2)的价带和缺陷能级转变为含有N 2p的能带结构,从而产生与Cu/TiO_(2)不同的氧化催化位点.此外,光电流测试和荧光光谱测试结果也说明N掺杂能够提高光生电荷分离效率,促进光催化葡萄糖分解.此外,Cu/N-TiO_(2)也可用于其他生物质资源包括甘油醛、果糖甚至二糖纤维二糖等的光催化分解.以甘油醛为模型分子,证明了在Cu/N-TiO_(2)催化作用下,甘油醛经历脱羰过程产生乙醇醛自由基.葡萄糖分解过程类似脱羰机理,C?C键断裂产生CO和H_(2).HCOOH很可能来自O?H键断裂产生的氧为中心的自由基在水的帮助下转化为HCOOH和阿拉伯糖.综上,本文通过N掺杂促进Cu/TiO_(2)光催化葡萄糖分解为可持续的能量载体H_(2)和C_(1)化学品,Cu配位结构的形成促进电荷分离并捕获光生空穴以氧化葡萄糖,为设计用于光催化生物质转化的稳定的Cu基催化剂提供了参考.