摘要
The polarization switching plays a crucial role in controlling the final products in the catalytic pro-cess.The effect of polarization orientation on nitrogen reduction was investigated by anchoring transition metal atoms to form active centers on ferroelectric material In_(2)Se_(3).During the polariza-tion switching process,the difference in surface electrostatic potential leads to a redistribution of electronic states.This affects the interaction strength between the adsorbed small molecules and the catalyst substrate,thereby altering the reaction barrier.In addition,the surface states must be considered to prevent the adsorption of other small molecules(such as *O,*OH,and *H).Further-more,the V@↓-In_(2)Se_(3) possesses excellent catalytic properties,high electrochemical and thermody-namic stability,which facilitates the catalytic process.Machine learning also helps us further ex-plore the underlying mechanisms.The systematic investigation provides novel insights into the design and application of two-dimensional switchable ferroelectric catalysts for various chemical processes.
氨(NH3)作为反应物广泛应用于化学品、化肥等生产,且随着工业快速发展,其需求量不断增加.目前,工业合成NH3主要依赖于传统的Haber-Bosch工艺,但该工艺需要严苛的条件(500°C和300 atm),不仅能源消耗量大,还排放大量温室气体.因此,寻找绿色NH3合成技术以应对能源和环境挑战迫在眉睫.受固氮酶技术启发,利用N2和H_(2)O进行氮还原反应(NRR)合成NH3因能量消耗少和无污染等特点而备受关注.然而,析氢反应(HER)作为主要竞争反应严重影响NRR反应效率,因此,如何提升NRR反应活性和选择性至关重要.本文提出了在铁电材料In_(2)Se_(3)上锚定过渡金属原子(TM@In_(2)Se_(3))以形成活性中心,并考察了极化取向对NRR的影响通过结合能、分子动力学和布拜图证明了TM@In_(2)Se_(3)体系的稳定性.利用光谱嵌入和多维缩放(MDS)算法可视化研究了过渡金属原子的特征相似程度,K-means分组结果表明,引入同组或临近过渡金属的TM@In_(2)Se_(3)体系往往具有相近的性能,如结合能和NRR反应限制势等.在极化切换过程中,表面静电势的差异使得电子态重新分布,这影响了吸附的小分子和催化剂基底之间的相互作用,进而改变了反应屏障.NRR和HER的热力学自由能结果表明,V原子锚定在极化向下方向的In_(2)Se_(3)(V@↓-In_(2)Se_(3))等体系具有较低的限制势和100%的理论法拉第效率.相较于↑-In_(2)Se_(3),↓-In_(2)Se_(3)抑制了*H的吸附,进而提升了NRR选择性.态密度研究结果揭示了差异原因,在极化向下切换为极化向上过程中,作为活性位点的过渡金属原子的E(dz2)态能级提升,改变了H-s和N-2p态与其轨道波函数的空间最大重叠,使得极化切换能够控制催化反应类型进而得到不同的反应产物(决定了反应更利于析氢反应还是氮还原反应,产物是氢气还是NH3).能带图结果表明,TM@In_(2)Se_(3)表现出局域的金属性,同时通过电导率与I-V曲线对比了两个极化方向的电学特性,过渡态的较低势垒证明了V@In_(2)Se_(3)在实验中能够实现铁电极化翻转.晶体轨道哈密顿布居函数、随机森林算法和良好拟合关系也都验证了d电子与催化性能密切相关能够作为NRR反应限制势的描述符.此外,确定独立性筛选与稀疏化算子给出了基于特征组成的新描述符.电子局域函数和差分电荷密度表明,锚定过渡金属是有效激活N2的策略.结合表面状态(*O、*OH和*H的吸附)、布拜图和分子动力学结果,证明了V@↓-In_(2)Se_(3)具有较好的N2选择性、高的电化学和热力学稳定性.综上,本文发展了一种在In_(2)Se_(3)上锚定过渡金属原子调控催化性能的策略,可以有效降低NRR反应过程限制势,同时极化切换能够调控NRR和HER反应开关,为设计高性能可调控的双功能催化剂提供参考.
基金
国家自然科学基金(51972227)和天津大学研究生文理拔尖创新奖励计划(B2-2023-005).
