Efficient electrocatalytic urea synthesis from CO_(2)and nitrate over the scale-up produced FeNi alloy-decorated nanoporous carbon

可批量合成的FeNi@纳米多孔碳电催化剂用于高效尿素合成

Electrocatalytic urea synthesis provides a favorable strategy for conventional energy-consuming urea synthesis,but achieving large-scale catalyst synthesis with high catalytic efficiency remains challenging.Herein,we developed a simple method for the preparation of a series of FeNi-alloy-based catalysts,named FeNi@nC-T(n represents the content of nanoporous carbon as 1,3,5,7 or 9 g and T=900,950,1000 or 1100°C),for highly performed urea synthesis via NO_(3)−and CO_(2)co-reduction.The FeNi@7C-1000 achieved a high urea yield of 1041.33 mmol h^(−1)gFeNi^(−1)with a Faradaic efficiency of 15.56%at–1.2 V vs.RHE.Moreover,the scale-up synthesized FeNi@7C-950-S(over 140 g per batch)was achieved with its high catalytic performance and high stability maintained.Mechanism investigation illuminated that the Ni and Fe sites catalyze and stabilize the key*CO and*N intermediates and minimize the C–N coupling reaction barriers for highly efficient urea synthesis.

尿素在农业、工业合成和医药产品等领域有着广泛的应用传统的尿素合成通常使用NH_(3)和CO_(2)制得,然而这一过程需要苛刻的条件(150-250 bar,150-200℃)及复杂的设备,且消耗大量的NH_(3).而NH_(3)的合成是通过Haber-Bosch工艺实现的,会消耗大量化石能源并伴随着大量温室气体的排放.近几十年来,科研工作者致力于利用CO_(2)和含氮小分子(N_(2),NO_(2)和NO_(3))的电催化共还原策略实现尿素合成.其中,由于NO_(2)的N=O解离能(204kJ mol^(-1))相对较低,直接合成尿素的效率更高.此外,利用硝酸盐作为尿素合成的原料,能够缓解水体中硝酸盐积累导致的富营养化问题.因此,在温和条件下电催化耦合CO_(2)和NO_(2)合成尿素,被认为是一种环境友好的绿色合成策略.尽管非贵金属催化剂已被广泛应用于尿素电催化合成,但合成具有工业前景的电催化剂的大规模生产仍具有挑战性.同时,在利用CO_(2)和NO_(2)合成尿素的过程中,C-N偶联反应的高势垒仍然限制着其催化效率的提升.本文采用简单浸渍-殿烧法批量合成了以纳米多孔碳为载体的廉价金属FeNinC-T复合材料(n代表纳米多孔碳的含量,分别为1,3,5,7,9g;T代表烧温度,分别为900,950,1000,1100℃),并用于电催化CO_(2)和NO高效共还原合成尿素.纳米多孔碳不仅为CO_(2)和NO_(2)的吸附提供了较大的比表面积,而且促进了FeNi合金纳米颗粒的均匀分布,使CO_(2)和NO_(2)的共还原反应分别在Ni及Fe位点上高效进行.实验结果显示,FeNi@7C-1000表现出较好的尿素合成效率,在-1.2Vvs.RHE电压下电解2h,尿素产率可达1041.33mmol h^(-1 )gFeni^(-1),法拉第效率(FE)为15.56%,显著高于Fe@7C-1000(374.26mmol h^(-1)g Fe^(-1),FE8.00%)和Ni@7C-1000(495.43 mmolh^(-1)Ni^(-1),FE 10.75%)。此外,FeNi@7C-1000还具备良好的电催化稳定性和可循环利用性。值得一提的是,本研究成功实现了电催化剂(以FeNi@7C-950-S为例)的批量制备(每批次100g),且催化剂在相同条件下仍能维持高效的尿素电催化性能(1034.42mmol h^(-1)greNi^(-1),FE10.44%)及良好的稳定性。通过系统实验和密度泛函理论计算进一步阐明了CO_(2)和NO_(2)^(-)还原同时发生在Ni和Fe位点上,且中间产物*CO和*N偶联显著降低了C-N偶联反应势垒,从而实现了尿素的高效合成.综上所述,本文以降低电催化尿素合成过程中的C-N偶联的能垒为切入点,理性设计出了可批量合成的FeNi@nC-T复合催化体系,为实现高效的电催化合成尿素,缓解能源和环境危机,提供了一种有效策略.