有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液合成方法及胶膜性能的研究

用一次投料法、单体乳液滴加法和引发剂滴加法合成了有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液。聚合过程、胶粒形态及乳液稳定性的观测结果表明：单体乳液滴加法是合成该类乳液的最佳方法。研究了单体乳液滴加法中有机硅含量与聚合反应及胶膜性能的关系。结果表明：有机硅含量在１５％以下时，聚合反应可以顺利进行。胶膜性能不仅依赖于聚合时有机硅单体的总量，而且还依赖于有机硅单体中活性硅氧烷所占的比例。

聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵]/阿拉伯胶复凝聚法十二醇微胶囊的制备

将聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵](PMTC)和阿拉伯胶(GA)在一定条件下进行了复凝聚,并对影响复凝聚实验的壁材配比、壁材浓度、离子强度等因素进行了考察.实验结果表明,PMTC与GA配比为1/3.22,壁材总浓度为4%时复凝聚效率最高;体系中不同浓度的氯化钠的存在会对复凝聚起到不同程度的抑制作用.在实验确定的最佳复凝聚条件下以有机小分子化合物十二醇作为芯材进行了包覆,制备了不同壁芯比例的微胶囊.对微胶囊的包覆率及载药量进行了测量,并对它们的释放行为进行了考察.包覆有十二醇的复合微胶囊大小一般在几微米.随着壁材与芯材比例的增大,胶囊载药量逐渐降低,微胶囊释放十二醇的速率明显变小,但包覆率却无明显变化规律.

乳液共聚反应过程与聚合物结构关系及^（13）C－NMR对聚合物结构的表征

用间歇法和半连续法进行了丙烯酸丁酯（ＢｕＡ）与醋酸乙烯酯（ＶＡｃ）乳液共聚合．１３Ｃ－ＮＭＲ对共聚产物分子结构测试表明，在间歇法共聚合中随着反应进行其组成及结构发生很大变化，而半连续法确能制得成份及结构均匀一致的Ｐ（ＢｕＡ－ＶＡｃ）共聚物．由于ＢｕＡ水溶性小于ＶＡｃ，而其竟聚率远大于ＶＡｃ，间歇法共聚合反应初期只有少量ＶＡｃ参加共聚合．通过对间歇法共聚合中不同反应时间聚合物的１３Ｃ－ＮＭＲ测试，表明反应初期聚合的ＶＡｃ以单链节或二元序列形式存在于主要由ＢｕＡ单元构成的分子链中，而并未形成较长ＶＡｃ链段．对上述试样玻璃化转变温度的测试结果与１３Ｃ－ＮＭＲ实验结果颇为一致．

醋酸乙烯酯及丙烯酸丁酯半连续法乳液共聚合

我们曾对丙烯酸丁酯(BA)与醋酸乙烯酯(VAc)一步法乳液共聚合机理进行过研究,并对其胶膜及胶乳性能进行了表征。结果表明一步法共聚乳胶粒具有类似于“核壳结构”的形态,其内核由BA含量高的共聚物组成,外壳基本是PVAc均聚物,对此用不同的方法进行了验证。在此基础上我们以VAc-BA进行了半连续法乳液共聚合,以与一步法相比较,从而探讨反应过程与胶粒结构及材料性能的关系。

醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯乳液聚合成核机理

本工作研究了醋酸乙烯酯(VA)和丙烯酸丁酯(BA)乳液共聚合.通过对不同共聚单体配比下共聚合时胶乳粒径及胶粒数密度随转化率变化的分析,对VA/BA乳液共聚合成核及粒增长机理进行了探讨,指出水相成核是高VA含量时胶粒数密度较大的主要原因并解释了胶粒数密度及胶乳粒径与单体转化率的关系,同时也讨论了该共聚体系一步法聚合时反应机理与胶粒形态的关系.

汽轮机数字电液控制系统(DEH)及其在妈湾电厂的应用

妈湾电厂２×３００ＭＷ机组的ＤＥＨ（包括给水泵汽轮机控制系统ＭＥＨ）采用了ＩＮＦＩ－９０分散控制系统（ＤＣＳ）的硬件，使ＤＥＨ纳入ＤＣＳ之中，实现了控制功能硬件一体化。文中介绍了ＤＥＨ的配置，各部套的功能、特点及使用情况。

乳液聚合共聚物玻璃化转变温度及其理论计算

从共聚单体的竞聚率、油相水相分布系数出发,通过动力学模拟计算了丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯乳液共聚物的链结构,并用Johnson公式对其玻璃化转变温度(T_g)进行了理论计算,给出了共聚物T_g及其对应聚合物的重量分布图。发现半连续共聚物有1个T_g,其值随共聚物组成而变化;但一步法共聚物有两个T_g:低温区T_g代表富丙烯酸丁酯共聚物,高温区T_g则代表PVA均聚物。计算结果与实验十分吻合。

种子乳液聚合法制备多孔乳胶粒

用批量乳液聚合法制备了苯乙烯（Ｓｔ）———甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）二元共聚种子乳液Ｓ１以及ＳｔＭＭＡ丙烯酸（ＡＡ）三元共聚种子乳液Ｓ２，通过连续法无皂种子乳液聚合合成了一系列不同ＡＡ或ＭＡＡ（甲基丙烯酸）含量的Ｓｔ、ＭＭＡ三元共聚乳液．将所得复合胶乳进行碱／酸分步处理，得到具有多孔结构的乳胶粒．用透射电镜对胶粒形态进行了表征，考察了不饱和酸种类和用量、碱处理初始ｐＨ值及溶胀剂对胶粒成孔的影响．

单凝聚与复凝聚法制备昆虫激素十二醇微胶囊及其释放行为

通过向明胶溶液中加入硫酸钠溶液的单凝聚方法以及将明胶溶液加入到阿拉伯胶溶液的复凝聚方法,制备了聚合物包覆昆虫激素十二醇的水分散体系微胶囊.通过对凝聚过程中ζ电位与透光率跟踪测试确定了单凝聚中加入硫酸钠的最佳用量以及复凝聚中明胶与阿拉伯胶的相对量.在壁材浓度大于或等于3%条件下制备的复凝聚胶囊的尺寸大于单凝聚微胶囊,但后者的大小分布更均一.除非在2%壁材浓度下,其他条件下复凝聚制备的胶囊的十二醇包覆率明显高于单凝聚胶囊.对胶囊中十二醇在恒湿恒温条件下的释放研究表明,单凝聚胶囊中十二醇很快释放完毕,变化壁材浓度不明显改变其释放行为.相比之下复凝聚胶囊中十二醇的释放对壁材浓度有明显的依赖性.2%壁材浓度制备的胶囊其释放行为类似于单凝聚胶囊;但3%到5%壁材浓度制备的胶囊中十二醇的释放明显分为3个区间,即较快的初始释放、较长时间的恒速释放以及最后阶段释放速率的再次提高直至释放完毕.复凝聚胶囊中十二醇的释放表现出了明显的可控性.文中亦对该体系中昆虫激素十二醇的释放机理作了初步讨论.

丙烯酸甲酯与醋酸乙烯酯的种子乳液聚合

以过硫酸铵（ＡＰＳ） 为引发剂，合成了粒径分布较均匀的聚醋酸乙烯酯种子乳液（ＰＶＡｃ） ，然后以丙烯酸甲酯（ ＭＡ） 为第二单体和以油溶性偶氮二异丁腈（ＡＩＢＡ） 为引发剂，分别进行不溶胀与溶胀条件下的无皂种子乳液聚合，并用透射电子显微镜（ＴＥＭ） 表征了胶粒形态．表明在不溶胀条件下，胶粒形态随ＰＶＡｃ／ ＭＡ 重量比的不同而变化，当ＰＶＡｃ／ ＭＡ 为１／２ 时，形成以ＰＭＡ 为核，ＰＶＡｃ 为壳的胶粒．在溶胀条件下则得到类似互穿网络型乳胶粒．

交联剂对乳胶粒成孔的影响

通过连续法无皂种子乳液聚合技术和碱酸分步处理法 ,合成了一系列不同含酸量、骨架为 PSt的多孔结构乳胶粒 ,考察了交联剂种类及用量对聚合反应、乳胶粒交联程度及乳胶粒成孔的影响。表明二乙烯基苯 (DVB)是该聚合反应体系合适的交联剂 ,发现乳胶粒的交联程度及不饱和酸的种类与用量是影响其成孔的关键因素。

Ag掺杂型空心TiO_2纳米微球的制备与表征及其光催化性能

通过甲基丙烯酸与苯乙烯的乳液聚合制备了表面载有阴离子的聚苯乙烯(PSt)纳米乳胶粒.在乙醇与水的混合溶剂中,用硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷对其进行表面改性.以此乳胶粒为模板,加入钛酸四丁酯和硝酸银制备了Ag2O掺杂型聚苯乙烯/二氧化钛(PSt/TiO2)复合微球.对该微球在180℃进行液相预处理、干燥、500℃烧等步骤制备了Ag掺杂型Ag-TiO2复合粒子.通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)等手段对PSt/TiO2复合粒子及Ag-TiO2空心粒子的形貌及晶体结构等进行了表征.考察了Ag-TiO2复合粒子在紫外光(365nm)与紫外-可见光(370-760nm)下对罗丹明B(RhB)降解的催化活性.结果表明,与不含银的TiO2空心微球相比,在紫外光照射下,银含量(nAg/nTi)为0.1%的Ag-TiO2复合粒子对RhB的降解率提高了11%左右;在紫外-可见光照射下,nAg/nTi为1.0%和2.0%的Ag-TiO2复合粒子对RhB的降解率提高了30%左右.

P(St-MMA-AA)多孔胶粒聚合物乳液的合成

以苯乙烯（Ｓｔ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）二元共聚乳液为种子，通过无皂种子乳液共聚合，制得具有一定交联度的Ｐ（Ｓｔ－ＭＭＡ－ＡＡ）乳液。将稀释后的该乳液在９０℃下依次用碱、酸各处理３ｈ，首次得到了具有多孔结构的Ｐ（Ｓｔ－ＭＭＡ－ＡＡ）乳胶粒。透射电镜结果表明，碱、酸处理后胶粒体积增大了３７％。

室温自交联丙烯酸酯乳液的制备与表征

使用3种含不饱和双键硅氧烷,乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A172)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(A174)为功能单体,采用半连续乳液聚合法制备了室温自交联丙烯酸酯乳液,探讨了硅氧烷功能单体在不同pH条件下水解情况以及其种类和用量对乳液及乳胶膜性能的影响.结果表明,pH在7～9之间时硅氧烷功能单体水解最慢;A172在pH为8.4时5h内就水解完全;增加VTES和A174的用量均能提高乳胶膜的交联度、力学性能和耐水性.控制聚合过程的pH值以抑制硅氧烷功能单体的水解并调节乳液成膜时的pH值以加速硅氧烷功能单体的水解从而增强胶膜的交联程度,发现酸性或碱性条件下得到乳胶膜比中性条件下胶膜的力学和耐水性能均有不同程度的提高,并且在酸性条件下胶膜的性能提高最多.对比使用A174和VTES制备的胶膜,发现这种方法对含有A174胶膜的效果不明显,而含VTES胶膜的性能提高最为显著.

复凝聚法制备昆虫激素模拟物十二醇微胶囊及其释放性能

以明胶(GE)和阿拉伯胶(AG)为壁材,通过复凝聚法将昆虫激素模拟物十二醇(C12OH)包覆在微胶囊中,改变微胶囊壁材的浓度和交联度,探讨了体系中C12OH的可控释放性能.通过对壁材质量比为1及不同pH条件下的壁材凝聚率测试确定最佳复凝聚的pH为4.0;考察了不同分散剂对微胶囊及其分散液性能的影响,确定以Tween20/Span80(质量比1∶1)作为复凝聚法包覆C12OH体系的分散剂.在壁材质量分数大于或等于3%条件下制备的微胶囊粒径大于壁材质量分数为2%的微胶囊,胶囊的载药量和C12OH包覆率明显高于后者.增加交联剂的用量,壁材交联度、胶囊的载药量和C12OH包覆率都显著提高.在相同用量的情况下,用甲醛作交联剂时得到的微胶囊的交联度比用戊二醛作交联剂时的要低,但其对C12OH的包覆率更高.通过扫描电镜对微胶囊进行了分析,认为GE与AG通过复凝聚能够将C12OH包覆在微胶囊内部.对胶囊中C12OH在恒温恒湿条件下的释放研究结果表明,3%与4%壁材含量下1%戊二醛交联的微胶囊和5%壁材含量下4%戊二醛交联的微胶囊中C12OH的释放行为有明显的可控性.通过调节微胶囊的壁材含量和交联度可以达到昆虫激素可控释放的目的.

聚丙烯酸酯-聚有机硅氧烷复合乳液的合成与性能

以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、八甲基环四硅氧烷（Ｄ４）和乙烯基七甲基环四硅氧烷（ＶＤ４）为共聚单体，在８５℃下采用一次投料法合成了稳定的聚丙烯酸酯－聚有机硅氧烷复合乳液。实验结果表明，当ＶＤ４／Ｄ４摩尔比为０．００８，有机硅质量分数小于２０％时，单体转化率均高于８２％，胶乳粒径为５０～６０ｎｍ，且粒径分布均匀；当有机硅质量分数大于２５％时，聚合过程中有凝聚物产生，乳液不稳定。胶膜的拉伸强度随有机硅质量分数的增加而降低。

昆虫激素模拟化合物十二醇微胶囊的制备与释放行为研究

利用昆虫雌性激素对昆虫进行干扰交配是近年来使用的一种新技术,可替代农药杀虫剂达到高选择性无毒无药灭害的目的.鉴于十二醇(C12H25OH)与简单的昆虫激素化合物十二碳烯醇、十二碳烯二醇等结构相近,使用C12H25OH作为昆虫激素的模拟物,探索使用聚合物微球水分散体系将昆虫激素模拟物C12H25OH包覆在聚合物微球中,通过改变水分散体系的制备方法、复合微球壁的交联度等探讨了此类体系对C12H25OH的可控释放.首先通过测定阿拉伯胶明胶复凝聚过程的透光率、ζ电位,确定了阿拉伯胶-明胶的质量配比为1时可达最大复凝聚.在此基础上,制备了一系列交联剂戊二醛含量不同的复合微胶囊.结果表明微胶囊壁材的交联度随交联剂量明显上升,其对C12H25OH的包覆率经1%戊二醛交联后即提高至未交联体系的约三倍.但进一步提高戊二醛的含量,虽然胶囊的交联度仍明显上升,但对C12H25OH的包覆率基本保持恒定.使用同样量的甲醛可达同样交联效果,但对C12H25OH的包覆率有明显提高.在恒温恒湿条件下对各胶囊的C12H25OH释放行为进行了表征,结果显示交联胶囊可明显提高C12H25OH的恒速释放时间,交联度越高,恒速释放越稳定.本工作表明通过本方法确实可以达到将昆虫激素包覆在聚合物颗粒中并达到可控释放.

交联聚苯乙烯－铂铬合物的合成及其催化的硅氢加成反应

首次合成了巯甲基化交联聚苯乙烯－铂络合物，将其用于催化不同结构的碳碳不饱和化合物与甲基二氯硅烷的加成反应，结果表明，该催化剂对乙炔、苯乙烯、苯乙炔、三烷基乙烯基硅烷等化合物具有很高的催化活性，对丙烯酸丁酯的催化活性显著降低，对甲基丙烯酸甲酯则无催化活性，该催化剂用于苯乙烯的硅氢加成反应，可重复使用２０次，而且回收再用非常方便．

沉淀聚合制备聚(季戊四醇三丙烯酸酯—苯乙烯)单分散微球及其形成机理

以季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)作交联剂,苯乙烯作共聚单体,偶氮二异丁腈作引发剂,在乙醇或其与水的混合溶剂中沉淀聚合制备了交联聚合物微球.研究了反应时间、交联剂用量以及溶剂中水含量对聚合过程及微球的影响.结果表明当PETA用量在单体质量的5%-35%之间且反应时间不低于6h时可制得单分散聚合物微球.当PETA用量低于20%时,所得微球的粒径随PETA用量的增加逐渐减小,粒径分布逐渐变窄;此后继续提高PETA用量,微球粒径又逐渐增大,粒径分布逐渐变宽.向反应介质中加入水,可明显提高微球产率及单体转化率,但其体积分数达30%时,所得微球分散性变宽.在此基础上对微球的形成机理也进行了讨论.

具有核壳结构的聚合物粒子

概述了具有核壳结构的聚合物粒子的制备方法、形成条件及形成机理，介绍了它们在作为高分子材料的抗冲击改性剂和增韧剂、涂料和粘合剂等领域的应用，并对这一领域的发展进行了展望。