SEBS与常用单质炸药的相容性研究

将分子动力学(MD)模拟方法中理论键长变化趋势与差示扫描量热法(DSC)测得的分解温度变化情况相结合,分析了热塑性弹性体氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)与推进剂中常用的单质炸药黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)之间的相容性。MD模拟结果表明:RDX、HMX、CL-20与SEBS共混体系的引发键最大键长随温度的升高而增加,与单质炸药单组分体系相比均没有明显的变化,推测SEBS与RDX、HMX、CL-20共混后稳定性较好,不易发生引发键的断裂。DSC结果中,RDX、HMX、CL-20与SEBS共混后,热分解温度变化均在3℃以内,表明SEBS与RDX、HMX和CL-20之间相容性好。进一步,选择相容性差的二号中定剂(C_(2))和3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)作为对照体系,进行MD模拟和DSC分析发现,引发键最大键长明显增加,DSC热分解温度提前了70℃以上,验证了引发键键长预测相容性优劣的可行性。

锥形双螺杆加工含能材料熔融过程数值模拟

螺杆挤出机是连续加工含能材料的一种重要设备,药料经过挤出机的加热和剪切作用能顺利熔融并进一步塑化。通过网格无关分析得出网格数量大于126万后,GCI(网格收敛指数)小于3%且最大压力变化幅度较小,确定采用网格数为1261205的网格进行模拟。首次使用FLUENT中的Solidification&Melting模型对锥形双螺杆挤出机加工含能材料的熔融过程进行模拟,得到熔融段熔体分数、流动速度和温度等参数;基于质量守恒定律模拟分析锥形双螺杆挤出机中药料熔融过程的压力变化。在此基础上,通过改变螺杆转速、机筒温度和螺杆温度,分析了工艺参数对熔融过程的影响;通过改变螺杆的槽深、导程和法向螺棱宽度,分析螺杆结构对熔融过程的影响。

BAMO-AMMO的热行为及其与含能组分的相容性

采用DSC、TG-DTG程序升温法研究了3,3-二叠氮甲基氧丁环/3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环共聚物(BAMO-AMMO)的热行为,并采用DSC法和真空安定性法考察了BAMO-AMMO与含能组分RDX、HMX、DNTF、CL-20、AP、Al、NG、DIANP的相容性。结果表明,BAMO-AMMO的热分解分两个阶段进行,第一阶段分解峰温为260.3℃,较硝化棉的分解峰温高51℃,热稳定性好;第二阶段分解峰温为401.7℃;BAMO-AMMO与RDX、HMX、CL-20、AP、Al、NG、DIANP均相容,可与上述物质混合应用于火药。

柠檬酸铋的热分解机理、非等温反应动力学及其对双基推进剂燃烧的催化作用

用TG和DSC以及变温固相原位反应池/傅里叶红外光谱(RSFTIR)联用技术研究了柠檬酸铋的热分解行为,提出了可能的反应机理,并计算了主分解反应的动力学参数.柠檬酸铋主分解反应的表观活化能和指前因子分别为213.82 kJ/mol和1016.48s-1.将柠檬酸铋应用到双基推进剂配方中研究其对双基推进剂燃烧性能的影响,结果表明,柠檬酸铋对双基推进剂燃烧有良好的催化作用,能显著提高双基推进剂的燃速,降低压力指数,特别是与少量炭黑(CB)复合后,对双基推进剂燃烧的催化效果更好.

柠檬酸铋的制备、结构表征及其在固体推进剂中的催化作用

以柠檬酸、氧化铋为原料,制备了柠檬酸铋(CIT-Bi),收率达到80%,采用FT-IR、元素分析和X荧光衍射法对其结构进行了表征。研究了柠檬酸铋对双基和RDX-CMDB推进剂燃烧的催化作用,结果表明,柠檬酸铋对双基系推进剂燃烧有良好的催化作用,能显著提高推进剂的燃速,降低压力指数,特别是与少量炭黑复合后,对推进剂的催化效率更高。用热重-微商热重分析(TG-DTG)、X荧光衍射法和FT-IR研究了柠檬酸铋催化剂的催化作用机理。

含2,4-二羟基苯甲酸铋催化剂的双基推进剂燃烧规律

为了探索2,4-二羟基苯甲酸铋对双基推进剂燃烧的催化作用,采用单幅放大彩色摄影法、П型微热电偶技术、扫描电镜和电子能谱研究了含2,4-二羟基苯甲酸铋双基推进剂的燃烧规律。结果表明,2,4-二羟基苯甲酸铋是双基系推进剂良好燃烧催化剂,它能显著提高了双基推进剂的燃速,并降低压强指数。它与铜盐和少量炭黑(CB)复合后,催化效果更优;2,4-二羟基苯甲酸铋加入后,推进剂的火焰结构保持了典型平台双基推进剂的结构特征,但改变了双基推进剂燃烧波温度分布,炭黑和铜盐的加入对2,4-二羟基苯甲酸铋的催化作用有很大影响;催化剂分解的活性组分富集在燃烧表面,不同催化剂使推进剂熄火表面形成不同的结构。

固体推进剂用非铅燃速催化剂研究最新进展

主要介绍铋化合物催化剂、含能非铅催化剂、碳纤维催化剂和氟化锂催化剂在固体推进剂中应用的研究进展。

2,4-二羟基苯甲酸铋对双基推进剂燃烧的催化作用

为了考察2,4-二羟基苯甲酸铋对双基推进剂燃烧的催化效果以及探索其催化作用机理,用螺压工艺制备了含2,4-二羟基苯甲酸铋的推进剂样品,研究了2,4-二羟基苯甲酸铋对双基推进剂燃烧的催化性能。结果表明,2,4-二羟基苯甲酸铋对双基系推进剂的燃烧具有良好的催化作用,能显著提高推进剂的燃速,并大大降低压力指数,与少量碳黑复合后,对提高推进剂的燃速效果更明显,铋盐、铜盐与碳黑三元复合后,催化效果更优。用快速热裂解固相原位池/傅里叶变换红外光谱(RSFT-IR)联用装置研究了2,4-二羟基苯甲酸铋的热分解机理,发现2,4-二羟基苯甲酸铋在催化推进剂燃烧过程中的活性组分为B i2O3。

5-(2,4-二硝基苯胺基)-水杨酸铅的合成及其对双基推进剂的催化作用

以2,4-二硝基氯苯、间氨基水杨酸和硝酸铅为原料,经两步反应合成了5-(2,4-二硝基苯胺基)-水杨酸铅(DNAS-Pb),总收率大于70%。中间产物和最终产物经红外光谱分析、质谱分析、元素分析和X荧光衍射分析确定其结构为设计的目标化合物。探索了DNBAS-Pb对双基推进剂燃烧性能的影响,结果表明,DNBAS-Pb对双基推进剂燃烧有良好的催化作用,能显著提高双基推进剂的燃速,并能在6～10MPa范围内使推进剂产生平台燃烧,燃速为13.22mm.s-1,压强指数n为0.03,在10～14MPa范围内使推进剂产生麦撒燃烧。

黑索今含量对BAMO-AMMO基推进剂力学性能的影响

采用单轴拉伸实验考察了不同含量黑索今（RDX）固体填料对BAMO（聚双叠氮甲基一氧杂环丁烷）．AMMO（聚叠氮甲基一甲基氧杂环丁烷）基推进剂的拉伸力学性能影响。实验结果表明，随着RDX含量的增加，推进剂拉伸强度增加，延伸率减小，在含量为75％～85％时呈现平台效应。采用动态热机械分析（DMA）考察了不同固体填料含量BAMO—AMMO基推进剂的动态力学性能，分析了固体填料含量影响的机理。DMA分析结果表明，推进剂的玻璃化转变温度随RDX含量的变化规律与延生率变化规律一致，RDX含量增加，延伸率增大，玻璃化转变温度升高，损耗角正切值增大。

3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物热分解机理及非等温裂解动力学分析

3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物(BAMO-AM-MO)是一种含能黏合剂,为了解其受热分解机理及分解动力学情况,采用DSC法、TG-DTG法、固相原位池-FTIR联用技术和DSC-TG-MS联用技术探讨了BAMO-AMMO的热分解过程及机理。研究结果表明,BAMO-AMMO受热分解主阶段为叠氮基团分解,释放出N2,裂解过程中形成亚胺中间体,并放出大量的热,放热量为1 663 J/g.同时,由于叠氮基团分解引起其他基团的重排,而引起共聚物的深度分解。采用程序升温(升温速率为2.5、5、10、20℃/min)的DSC数据,根据非等温动力学方程Kissinger法、Ozawa法和Coats-Redfern法计算了BAMO-AMMO受热分解主阶段的非等温反应动力学参数。获得BAMO-AMMO分解主阶段的表观活化能为164.2 kJ/mol,指前因子为1014.14 s-1.计算结果表明,BAMO-AMMO受热分解具有局部化学反应特征,其分解动力学服从Avrami-Erofeyev成核与生长(n=1.5)过程。受热分解非等温动力学方程可表示为dα/dt=2.071×1014 exp(-1.975×104/T)(1-α)[-ln(1-α)1/3].

BAMO-AMMO黏合剂相对分子质量对推进剂力学性能的影响

ETPE(含能热塑性弹性体)具有力学性能好、能量大和不敏感等特性,因而已成为近年来国内外推进剂用黏合剂的理想基体。以BAMO-AMMO(3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷/3-甲基-3-叠氮甲基氧杂环丁烷嵌段共聚物)作为ETPE,制备了固体推进剂用黏合剂,并着重探讨了BAMO-AMMO黏合剂的Mr(相对分子质量)对推进剂力学性能、动态力学性能和微观结构等影响。研究结果表明:随着黏合剂Mr的增加,推进剂的高温拉伸强度、低温断裂伸长率、储能模量和弹性等均随之增大,而Tg(玻璃化转变温度)降低;然而,当黏合剂Mr过高时,推进剂复合体系中易出现分层现象。

立体缺陷分布对iPP/CNC复合材料等温结晶动力学的影响

采用两种立体缺陷分布均匀性不同的等规聚丙烯(iPP),制备了两种等规聚丙烯/纤维素纳米晶(iPP/CNC)复合材料,研究了纯iPP和iPP/CNC复合材料的等温结晶动力学行为及结晶形态。结果表明,与立体缺陷分布更加均匀的PP-B相比,PP-A表现出更高的结晶温度、熔点和结晶度,球晶尺寸明显更小,等温结晶速率更快;加入CNC后,PP-A/CNC和PP-B/CNC的结晶温度变高、结晶峰宽变窄、熔点及结晶度上升、晶体尺寸显著降低、等温结晶速率进一步提高,且二者之间在结晶速率上的差距明显缩小,反映出CNC对于iPP的结晶能力同样具有较为显著的提升效果。对于iPP/CNC复合材料,iPP的立体缺陷分布和CNC对其等温结晶动力学及晶体形态都有十分显著的影响。

DNTF-CMDB推进剂的化学安定性

采用甲基紫法和维也里法研究了DNTF含量、NC与NG的质量比、增塑剂和安定剂的种类及其含量对DNTF-CMDB推进剂化学安定性的影响。结果表明,随着DNTF含量的增加,推进剂的维也里变色时间缩短,甲基紫变色时间增加。NC与NG的质量比对推进剂的化学安定性影响较小。用三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)替代增塑剂NG有利于增加推进剂的化学安定性。在N,N′-二甲基-N,N′-二苯脲(C2)、2-硝基二苯胺(2-NDPA)、N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)3种安定剂中含C2推进剂的维也里变色时间最长,含MNA推进剂的甲基紫变色时间最长。

含CL-20改性双基推进剂的燃烧性能

设计了两组不同含量CL-20或RDX改性双基(CMDB)推进剂配方,研究了CL-20或RDX含量对两组CMDB推进剂燃烧性能的影响。结果表明,在2～20MPa,CL-20改性双基推进剂的燃速高于RDX改性双基推进剂的。CL-20含量越高,CMDB推进剂压强指数变大。现有的铅、铜盐和炭黑催化剂可用于调节含CL-20改性双基推进剂的燃烧性能。

含CL-20改性双基推进剂的性能

从物理化学性能、安全性能、燃烧性能和内弹道性能四个方面对含六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的改性双基推进剂(CMDB)——CL-20/CMDB进行了研究。燃烧性能的测试表明,在6～20 MPa下,CL-20/CMDB较RDX/CMDB推进剂的燃速高2.5～8.94 mm·s-1,其压强指数为0.28(10～20 MPa);物理化学性能测试表明,与RDX/CMDB推进剂相比,CL-20/CMDB推进剂具有更高的密度、爆热和比容,其密度、爆热和比容分别为1.76 g·cm-3、5034 J·g-1和658 L·kg-1;安全性能测试表明,CL-20/CMDB与RDX/CMDB推进剂相比,其化学安定性相当,撞击感度较低,但摩擦感度较高,达到了100%。内弹道性能测试表明,CL-20/CMDB推进剂在Φ36发动机中的比冲可以达到2226.1 N·s·kg-1(227 s),比RDX/CMDB推进剂的比冲高15.1～39.4 N·s·kg-1。

铝粉含量对CL-20/Al-CMDB推进剂燃速的影响

为了研究铝粉含量对含CL-20改性双基推进剂燃烧性能的影响,采用静态燃速仪测试了CL-20/Al-CMDB推进剂的燃速,拟合了燃速公式并分析了CL-20/Al-CMDB推进剂的燃烧过程及铝粉对燃速的影响。结果表明,6~10MPa下推进剂的燃速与铝粉含量的平方(w^2_(Al))呈相互平行线性关系,10~16MPa下速率常数(k)在一条直线上,说明CL-20/Al-CMDB推进剂的燃烧反应速度仅与Al的含量有关;进一步分析燃烧表面暗区Al表面积大小对推进剂燃速的影响,发现4~11.5MPa时Al在暗区吸热导致燃速下降,11.5~16MPa下Al在火焰区燃烧产生的热量对暗区的热反馈抵消了其吸收的热量,使燃速增加;Al在燃烧表面的吸热过程对燃速的影响因素定义为Al的惰性热稀释。

BAMO/AMMO共聚物基高能固体推进剂能量特性计算和分析

用"能量计算之星"程序(ECS)计算了以3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)与3-甲基-3-叠氮甲氧基氧杂环丁烷(AMMO)的嵌段共聚物(BAMO/AMMO)为黏合剂的高能固体推进剂的能量特性。研究了添加不同增塑剂(1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、N-丁基-2-硝酸酯乙基硝胺(BuN ENA))、氧化剂(高氯酸铵(AP)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)及呋咱类化合物(3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、二硝基偶氮氧化二呋咱(DNAF)、二叠氮基偶氮氧化呋咱(DAAOF))和高能燃料(铝粉(Al)、三氢化铝(AlH 3))对推进剂能量特性参数(比冲(ISP)、燃温(Tc)、氧系数(φ),等)的影响规律。结果表明:Bu NENA增塑的推进剂比冲高于DIANP或GAP增塑的BAM O/AM M O基推进剂。Bu NENA增塑的推进剂中,随着C L-20逐步替代AP,推进剂的Tc呈现先增后减的趋势。当CL-20含量大于55%时,推进剂比冲基本保持不变,趋于最大值。当C L-20完全替代AP,比冲下降。以D N AF代替C L-20可使推进剂比冲由2723.71 N·s·kg-1提高至2798.00 N·s·kg-1。以AlH 3替代Al与CL-20,同时提高体系φ时,推进剂能量得到大幅提高。

绝热加速量热法研究高固体含量改性双基推进剂的热稳定性

采用绝热加速量热法研究了高固体含量改性双基推进剂的热稳定性。结果表明,随RDX含量增加,GLX推进剂中双基组分降低,表现为体系初始分解温度、初始升温速率升高,热稳定性提高。但系统绝热温升增加,意味着一旦发生安全事故,其危害程度显著增加。Al粉替代等量的RDX,热稳定性不变,危害程度加剧。

轻质碳材料及其复合物在固体推进剂中的应用研究进展

从催化固体推进剂组分、调节推进剂燃烧性能等方面综述了轻质碳材料及其复合物在推进剂中的应用研究进展,分析了富勒烯、氧化石墨烯、碳纳米管等碳材料及其复合物对推进剂组分热分解的不同催化效果及对推进剂燃烧性能的调节作用。介绍了活性炭纤维、石墨等在推进剂制造、废旧推进剂处理等方面应用的研究进展,指出了今后轻质碳材料在固体推进剂中应用的重点研究方向。附参考文献40篇。