用FTIR测定羧酰化壳聚糖和氰乙基壳聚糖的取代度

从壳聚糖 (脱乙酰度分别为 84%和 70 % )合成不同取代度的羧酰化壳聚糖和氰乙基壳聚糖作为标样 ,标样的取代度 (DS)由NMR或元素分析确定 .研究以FTIR作为工具测定这两个系列衍生物的取代度的方法 .吸光度用基线法得到 ,对所有不同探针谱带 ,参比谱带和基线作图法的组合进行比较 ,并通过 (A探针/A参比) /DS的平均相对偏差评价每种组合的优劣 .结果表明 ,对羧酰化壳聚糖 ,最合适的A探针/A参比 是A174 0 /A152 7;对氰乙基壳聚糖 ,最合适的A探针/A参比 是A2 2 4 9/A1590 .前者不仅适用于不同取代度的同一种O 羧酰化壳聚糖 (如丙酰化壳聚糖 )而且适用于不同取代度且不同碳数的 4个O 脂肪酸羧酰基取代的壳聚糖样品 .这两种组合的工作曲线的斜率分别为 2 .1(对A174 0BL1/A152 7BL1) ,0 .5 9(对A2 2 4 9/A1590BL1)和 0 .6 6 (对A2 2 4 9/A1590BL2 ) .实验还表明 。

壳聚糖衍生物的红外光谱分析

合成了以下多种壳聚糖衍生物并测定了它们的红外光谱。这些衍生物是羧酸化壳聚糖 ,苯甲酰化壳聚糖 ,氰乙基壳聚糖 ,羟丙基壳聚糖 ,羟乙基壳聚糖 ,N -羧甲基化壳聚糖 ,壳聚糖的苯甲醛西佛碱 ,N -乙基壳聚糖 ,N -丁二酰化壳聚糖 ,N -顺丁烯二酰化壳聚糖 ,N -邻苯二甲酰化壳聚糖和N -乙酰化壳聚糖。观察到随壳聚糖脱乙酰度的增加 ,酰胺Ⅰ谱带移向低频 ,而酰胺Ⅲ谱带和醇羟基谱带移向高频 ,结果可用氢键的变化加以解释。脂肪族酰化壳聚糖的取代基长度对C =O位置影响很小 ,它们的C =O都能与邻近的N -H和O -H基生成相似的氢键。氰乙基壳聚糖的取代度影响了C -O谱带的位置 ,低取代的 1 0 70cm- 1 和 1 0 30cm- 1 双峰在高取代时被 1 0 61cm- 1 单峰所代替。通过IR测定 ,对丁二酰化壳聚糖和顺丁烯二酰化壳聚糖观察到含自由羧基端的线形取代 ,对邻苯二甲酰化壳聚糖 ,在反应程度较高时还出现环状取代。羧酰化壳聚糖、氰乙基壳聚糖和邻苯二甲酰化壳聚糖的取代度可分别用吸光度比A1 740 /A1 52 7,A2 2 4 9/A1 52 7和A1 71 2 /A1 391

甲壳素类液晶高分子研究——低分子量壳聚糖溶致液晶性及分子量对液晶临界浓度的影响

研究了两种用酶降解法得到的低分子量壳聚糖样品(CS1和CS2)的溶致液晶性.用GPC并辅以质谱法确定了两样品的数均相对分子质量为622和2311 g/mol.在相对分子质量低至622的低分子量壳聚糖(相当于四糖)水溶液中仍发现了溶致液晶现象,并确定出相对分子质量为622和2311的低分子量壳聚糖液晶临界浓度为73%和36%(W/W%),这些结果与已报道的中、高分子量壳聚糖液晶临界浓度随分子量升高而降低的基本规律是一致的.实验结果与经典的KS理论预测值不符,因为低分子量壳聚糖的相对分子质量超过了KS理论对高分子临界浓度的预测范围.

十一种壳聚糖衍生物的紫外吸收特性

通过对O-氰乙基壳聚糖、N-苄基壳聚糖等11种壳聚糖衍生物的紫外吸收特性的研究发现,在稀溶液体系中,这些衍生物的紫外吸收光谱都可以覆盖整个UV-B区(280～320 nm),其中N-羟基苄基壳聚糖、N-苯基乙烯基甲基壳聚糖甚至可以覆盖至UV-A区(＞320 nm);大部分衍生物吸收强度可达中等以上,N-苯甲醛西佛碱壳聚糖、N-羟基苄基壳聚糖、N-苯基乙烯基甲基壳聚糖、辛基氨基甲酸酯基壳聚糖、萘基氨基甲酸酯基壳聚糖达到强吸收. 而在浓溶液体系中,虽然由于浓度过高不能得到完整的谱图,但是可以通过其出峰位置的移动来说明其聚集态的变化. 液晶临界浓度附近,峰的位置移动较大,而将液晶态冻结下来的N-苄基壳聚糖薄膜的紫外光谱已经可以覆盖大部分的UV-A区.

一种新的液晶高分子──丁酸壳聚糖的合成与表征

Butyryl chitosan was synthesized and characterized by using FTIR, DSC, WAXD and PLM. Liquid crystallinity of butyryl chitosan was first reported in this paper. Comparing with chitosan, thermal stability and crystallinity of butyryl chitosan decreased but solubility increased, because hydrogen bond interactions between macromolecules were disrupted.

N-苄基壳聚糖的合成和液晶性表征

合成了新的液晶性壳聚糖衍生物—— N-苄基壳聚糖 ,N-苄基壳聚糖 /二氯乙酸浓溶液呈现液晶相 .用偏光显微镜测得形成液晶有序的临界浓度为 9% (重量百分数 ) .在溶液的红外光谱中 ,二氯乙酸的羰基吸收谱带 1738cm-1在相变时位移到 1731cm-1.利用这一突变测得 N-苄基壳聚糖的临界浓度为 10 % ,与光学显微镜法基本相符 .

N-烷基壳聚糖玻璃化转变温度的研究

采用差示扫描量热(DSC)法和热释电流(TSC)法研究了N-烷基壳聚糖的玻璃化转变行为.DSC法中采用二次扫描以消除溶剂和热历史的影响,并利用物理老化方法来增强N-烷基壳聚糖在DSC曲线上的玻璃化转变区域的热焓吸热峰,以克服DSC法的不灵敏性.两种研究方法的结果一致表明,三种N-烷基壳聚糖的玻璃化转变均发生在110～150℃温区内;取代的柔性烷基越大,玻璃化转变温度(Tg)越低;但N-甲基壳聚糖例外,其Tg略高于壳聚糖,空间阻碍在这里起决定的作用.

甲壳素类液晶高分子的研究 Ⅰ侧基长度对羧酰化甲壳素的液晶性的影响

四种羧酰化甲壳素即乙酰化、丙酰化、丁酰化和己酰化甲壳素在二氯乙酸溶液中均呈现胆甾型溶致液晶相．临界浓度随侧基长度增加而略有增加，衍生物的临界浓度明显都比原甲壳素高许多，这些规律都可以用链刚性的变化来解释．四种羧酰化甲壳素在剪切时均能形成条带织构，而且能形成条带织构的最低浓度有明显差别，随侧基长度增加而提高，进一步表明侧基较长，液晶性减少．

甲壳素类液晶高分子的研究Ⅶ.N,O-苄基壳聚糖的胆甾螺旋行为

N ,O-苄基壳聚糖在浓溶液中形成胆甾液晶相 .用圆偏光二向色性谱 (CD)研究了这一聚合物的螺旋行为 ,主要包括螺距和螺旋方向 .浓度越高 ,螺距P越大 ,意味着胆甾相的扭转力随浓度增加而减弱 .CD谱图上观测到两类吸收 ,即在 5 70nm附近较宽但较强的吸收和 330nm附近较尖但较弱的吸收 .前者归属于胆甾相层片的超分子螺旋构象 ,而后者可以归属于分子链的螺旋构象 .改变浓度或溶剂性质时这两个层次的构象都会发生符号的变化 .提高浓度 (固定二氧六环为溶剂 )时两种螺旋结构先后发生反转 .以氯仿为溶剂 (固定浓度为 6 5 % )时两种螺旋结构均为左旋 (正Cotton效应 ) ,但二氧六环和四氢呋喃为溶剂时均变为右旋 (负Cotton效应 ) .

邻苯二甲酰化壳聚糖的合成与溶致液晶表征

从全脱乙酰化壳聚糖出发,在室温下合成了一系列不同取代度的邻苯二甲酰化壳聚糖(PhCS),由于反应条件温和,产物未发生进一步的酰亚胺化.X射线电子能谱(XPS)被用来测定PhCS的取代度.测定结果表明在N上和O上均发生取代,N上反应的取代度随酸酐用量的增加基本保持不变(0.26±0.03),而O上的取代度却不断变大(0.01～1.54),合成产物的总取代度为0.26～1.81.邻苯二甲酰化壳聚糖可溶解于普通的有机溶剂,如DMSO、二氯乙酸和甲酸,并形成溶致液晶.测定了PhCS在这些溶剂中的临界浓度(c),结果表明c基本上不受取代度变化的影响.

甲壳素类液晶高分子的研究V.取代基个数及长度对羟乙基壳聚糖液晶性的综合影响

采用碱壳聚糖的方法合成了一系列具有不同摩尔醚化度 (DME)的新的液晶性壳聚糖衍生物羟乙基壳聚糖 (HECS) .用酸氧化蚀刻的方法 ,在扫描电子显微镜 (SEM )下证实了其胆甾型的液晶织构 .以甲酸为溶剂 ,研究了摩尔醚化度对羟乙基壳聚糖溶致液晶性的影响 .结果表明 ,在该体系中 ,摩尔醚化度能综合取代基个数及长度两个结构因素的影响 ,当DME较低时 (<～ 2 0 ) ,这种影响关系类似于取代基个数 (即取代度 )的影响 ,当DME较高时 (>～ 2 0 ) ,则类似于取代基长度的影响 .前者对液晶临界浓度的影响很小 ,而后者却有显著影响 .此外还观察到当DME >～ 2 0时出现水溶性 。

β-甲壳素/壳聚糖纳米级微粒的制备初步研究

采用物理和化学方法相结合的处理,制备了β 甲壳素/壳聚糖纳米级微粒.在这一制备过程中,预处理和反应的条件非常重要.从TEM照片看,这些纳米微晶颗粒的形状是圆形的,直径为10～100nm.

用FTIR测定邻苯二甲酰化壳聚糖的取代度

从壳聚糖合成了不同取代度的邻苯二甲酰化壳聚糖作为标样 ,标样的取代度由 1H NMR和元素分析确定 .研究以 FTIR作为工具测定此系列衍生物的总取代度 ( DS1)和环状酰亚胺取代的取代度 ( DS2 )的方法 .吸光度用基线法得到 .对不同探针谱带 ,参比谱带和基线的多种组合进行了比较 ,并通过 ( A探针/A参比 ) /DS的平均相对偏差找出最佳组合 .结果表明对该系列衍生物 ,测定 DS1最合适的 A探针 /A参比 是 A1712 BL I/A13 91BL 3 ,测定 DS2 最合适的 A探针 /A参比 是 A1775BL 1/A1654 BL 1.这两种组合的工作曲线斜率分别为 2 .4 5和 1 .2 0 ,这 2个工作曲线只适用于脱乙酰度为 84 %的壳聚糖 .但对 DS2 ,A1775BL 1/A14 68BL 1可适用于全范围脱乙酰度的壳聚糖 ,其工作曲线的斜率为 2 .

N-乙基壳聚糖的针状结晶

在N 乙基壳聚糖的甲酸溶液浇铸膜中观察到高分子少有的针状晶体 .从球晶经后结晶得到的针状晶体为长条矩形 ,典型尺寸为～ 5 0 μm× 2～ 5 μm× 1～ 2 μm ,高分子链平行于晶体长轴 .针状晶体首先出现在球晶的核心处 ,继而出现在球晶微纤每个树枝状分叉处 ,最后才遍布球晶各处 .针状晶体可以看成是高分子伸直链结晶的一种 .浇铸膜吸潮实际上形成了超浓溶液 (浓度 >80wt% ) 。

鱿鱼顶骨β-甲壳素的化学反应活性及其与α-甲壳素的比较

研究了由鱿鱼顶骨提取的β-甲壳素和β-壳聚糖分别对 O-丙酰化 (非均相反应 )和 N-乙酰化 (均相反应 )的反应活性 ,并与 α-甲壳素 /壳聚糖进行了比较 .结果表明 ,β-甲壳素的反应活性比 α-甲壳素差 .β-甲壳素经水磨微纤化后 ,丙酰化反应活性虽然显著提高 ,但仍低于 α-甲壳素 .本文用偏光显微镜和电子显微镜首次观察到微纤化的 β-甲壳素中可以分辨出 4个层次的纤维状结构 ,它们分别是微纤束、微纤、细微纤和原纤 ,直径分别为 1 0 1 ,1 0 0 ,1 0 - 1 和 1 0 - 2 μm数量级 .由于暴露出各层次微纤上更多的自由羟基 。

甲壳素类液晶高分子的研究Ⅱ-侧基长度和取代度对羧酰化壳聚糖的液晶性的影响

五种羧酰化壳聚糖即乙酰化、丙酰化、丁酰化、己酰化和庚酰化壳聚糖在二氯乙酸溶液中均呈现胆甾型溶致液晶相．临界浓度随侧基长度的增加而增加，但取代度（ 从０－２１ 变化到０－９４） 对临界浓度没有影响．在两相共存浓度区内，均呈现典型的滴状织构．从两相共存到完全液晶相的转变浓度也随侧基长度的增加而增加．

丁酸壳聚糖液晶的临界行为研究

用偏光显微镜法测定了丁酸壳聚糖在四种酸性溶剂中的临界浓度值．发现临界浓度值（ｖ／ｖ％）与溶剂的酸性无关，都是１６％～１７％．在以二氯乙酸为溶剂时，不同丁酰化程度的丁酸壳聚糖有相同的临界浓度．用ＤＳＣ法测定了丁酸壳聚糖／二氯乙酸体系的临界温度，并绘制了相图．结果表明，浓度达６０％（ｗ／ｗ％）后，临界温度基本不再变化，稳定在３９℃左右．

甲壳素类液晶高分子的研究Ⅵ.邻苯二甲酰化壳聚糖中酰胺酸取代度对液晶性的影响

通过控制不同反应时间和邻苯二甲酸酐 壳聚糖的摩尔比制备不同取代度的邻苯二甲酰化壳聚糖(PHCS) .用FTIR研究了反应机理和产物结构 ,观察到PHCS含两类取代即酰胺酸取代和酰亚胺取代 .反应时间较短时主要为前者 ,取代度表示为DS1 ;反应时间较长时主要为后者 ,取代度表示为DS2 .对PHCS在二氯乙酸 (DCA)中的液晶行为观察 ,结果表明 ,PHCS的临界浓度随DS1 的增加而显著增加 .DS1 对PHCS临界浓度的影响明显大于DS2 的影响 .基本上为酰胺酸取代的PHCS的临界浓度高于溶解度 。

氰乙基羟丙基壳聚糖的溶致和热致液晶性研究

从壳聚糖出发先羟丙基化再氰乙基化，合成了氰乙基羟丙基壳聚糖（羟丙基的摩尔取代度为３．２，氰乙基的取代度为１．０）．氰乙基羟丙基壳聚糖（ＣＮＨＰＣＳ）和羟丙基壳聚糖（ＨＰＣＳ）两者都有胆甾型溶致液晶性，浓溶液呈现指纹状织构．在二氯乙酸中，前者的临界浓度（２９％，质量分数，下同）高于后者（１７％）．这一结果可以用引入氰乙基增加了分子间作用力从而使得链刚性增加来解释．ＣＮＨＰＣＳ在熔点１９３℃和分解温度２２０℃之间很窄的温区内观察到有热致液晶胆甾相．ＣＮＨＰＣＳ固体膜的胆甾相螺距采用激光小角光散射法测定。

新的液晶性壳聚糖衍生物——氰乙基壳聚糖的合成与表征

甲壳素是自然界蕴藏量最丰富的天然高分子化合物之一，但人们对它的了解却远不如纤维素和淀粉．仅就液晶领域而言，纤维素衍生物的液晶性早已为人们所认识［１］，例如氰乙基纤维素的液晶性已有很多研究［２，３］，但已报道的有液晶性的甲壳素衍生物却只有壳聚糖羟丙基壳...