端炔基含氟聚(酰亚胺-硅氧烷)的合成及其性能研究

为改善聚酰亚胺(PI)的溶解性和可融性,合成了两种含三氟甲基的芳香二胺单体,并以3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)作为二酐单体,选用端氨丙基聚二甲基硅氧烷(APPS)作为柔性链单元,间氨基苯乙炔(APA)作为活性封端剂,制备得到一系列加成型热固性含氟聚(酰亚胺-硅氧烷)共聚树脂(ABIS)。用核磁共振氢谱和红外表征ABIS的结构,并研究其溶解性、流变特性和固化后的热稳定性。用溶液成膜法制备了ABIS薄膜,研究了薄膜的物理特性。用热压法以T300碳布作为增强体制备了ABIS树脂基复合材料(T300CF/ABIS),并对其力学性能进行了探究。结果表明:硅氧烷链段和三氟甲基的引入可以显著提升PI树脂体系的流动性和溶解性。引入含氟芳香二胺后虽然ABIS固化树脂的5%热失重温度(T_(d5))有所降低,但仍超过425℃,800℃下的残留率(Y_(r800℃))达到26%。ABIS薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别高达15.8 MPa和65.3%,在40~107 Hz下的介电常数(ε)和介质损耗因数(tanδ)分别约为3.21和0.01且基本不变,超纯水在ABIS膜表面的接触角为94°。T300CF/ABIS复合材料的弯曲强度和层间剪切强度(ILSS)分别高达137.6 MPa和16.6 MPa。本研究制备的ABIS树脂有望在微电子器件和柔性防热复合材料中获得应用。

改性淀粉与聚乳酸共混物的结构与性能

可生物降解的聚乳酸(PLA)可用于替代化石燃料基聚合物,可再生淀粉改性PLA有利于其推广应用。采用湿法工艺制备了3种马来酸酐(MAH)改性玉米淀粉(CSM),与PLA共混制备了PLA/CSM的共混物,对改性淀粉和PLA与不同淀粉的共混物进行了结构与性能研究。红外分析表明,MAH可通过酯化接枝至淀粉上,MAH水溶液滴入淀粉水分散液中的淀粉酯化程度高于MAH直接加入淀粉水分散液接枝而得的,冷冻干燥得到的MAH改性淀粉由粒度仪测得的粒径小于热干燥的改性淀粉。差示扫描量热分析(DSC)和X射线衍射(XRD)分析表明,PLA中混入淀粉后易于结晶,结晶度也提高了,冷冻干燥的改性淀粉与PLA共混膜的结晶度高于热干燥改性淀粉共混的PLA膜,玻璃化转变温度有所下降,但仍高于52℃;扫描电镜(SEM)可观察到改性淀粉与PLA共混有较好的界面相容性,热失重分析(TG)表明PLA与改性淀粉共混后热稳定性降低,但5%热失重温度仍高于220℃,600℃残炭率有3%以上。湿法工艺可用于淀粉接枝MAH,改性后淀粉可用于PLA的共混改性以降低成本。

阳离子型聚氨酯-脲-胺在二氧化硅水溶胶中的吸附行为

研究了水溶性阳离子聚氨酯 -脲 -胺乙酸盐 (PUUA)在球形、单分散的纳米二氧化硅水分散液中的吸附行为 .PUUA分子链在稀溶液中呈较舒展的构象 ,分子尺寸小于纳米氧化硅的粒径 .PUUA通过vanderWaals作用力和氢键吸附在氧化硅表面 .在稳定吸附后 ,等温吸附线呈线性上升 ,且没有极限值 .吸附量随纳米氧化硅粒径的增大、胶粒表面电荷的减少和电解质乙酸钠加入量的变化均以相同的斜率线性下降 .PUUA分子量增加 ,吸附量增加 ,且分子量大的PUUA优先吸附于氧化硅胶粒表面 .静电吸引是PUUA吸附至氧化硅溶胶粒表面的主要作用力 .PUUA在氧化硅胶粒上的吸附使体系表观粘度下降 ,敏化作用使体系呈假塑性 。

国内钛白粉生产、研究及应用进展

介绍了国内内硫酸法和氯化法生产钛白粉的近况，着重介绍硫酸法生产工艺、生产设备的改进及环保技术，并介绍了功能化钛白粉及其应用研究。

改性双马来酰亚胺树脂的研究

合成了２，２′－亚甲基－二（４－甲基－６－烯丙基）苯酚，用它增韧二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂，对改性双马来酰亚胺预聚物的凝胶化时间、ＤＳＣ分析和ＦＴ－ＩＲ分析的研究，得到了改性双马来酰亚胺树脂体系的固化条件为１８０℃／１ｈ＋２００℃／２ｈ＋２５０℃／４ｈ；热重分析法研究了双马来酰亚胺树脂体系的热分解反应动力学，得出体系的热分解反应活化能为２７４．４ｋＪ／ｍｏｌ；改性双马来酰亚胺树脂体系常温弯曲强度为１２４ＭＰａ，弯曲模量为３７７４．６ＭＰａ，２５０℃下弯曲强度保留６９％，弯曲模量保留７８％。

硅溶胶在水性聚氨酯中的流变性能

用离子交换法由工业级水玻璃制得不同粒径的单分散稳定硅溶胶。硅溶胶稀溶液的特性粘数为０．０２ｄＬ／ｇ，与硅溶胶的粒径无关；硅溶胶中加入电解质，分散体系由牛顿型流体变为非牛顿型流体；水溶性聚氨酯（ＰＵ－Ｅ）的稀溶液是胀流型流体，加入硅溶胶，分散体系的表观粘度下降；ＰＵ－Ｅ吸附于硅溶胶粒表面，体系属胀流型流体；ＰＵ－Ｅ吸附于硅溶胶粒间，体系为假塑性流体。

Al_2O_3-SiO_2溶胶制备及在水溶性聚氨酯中分散行为

电泳实验证明，不同粒径硅溶胶加入碱式氯化铝水溶液后，改性硅溶胶粒表面带正电荷；经ＥＤＳ、ＦＴ－ＩＲ证明，硅溶胶粒表面吸附了水合氧化铝，不同粒径改性硅溶胶为牛顿型流体且粘度相近，分散在聚氨酯－脲－胺乙酸盐（ＰＵ－Ｅ）中，仍是牛顿型流体，分散体系粘度增加，表明改性硅溶胶粒表面未吸附ＰＵ－Ｅ，也反映了硅溶胶粒表面已完全为水合氧化铝所包覆。

阳离子型聚氨酯-脲水溶液的性质

由聚醚二元醇与甲苯二异氰酸酯 ( TDI)预聚后 ,经二乙烯三胺扩链、冰乙酸中和而制备了阳离子型聚氨酯 -脲 ( PUU)水溶液。 Ubbelohde毛细管粘度计测得 PUU水溶液在不同浓度下的粘度 ,用 Huggins和 Kraemer方程及 Fox和 Flory等效圆球理论计算可知 ,PUU在水溶液中的分子尺寸随相对分子质量的增加而增加 ;加入小分子电解质后 ,PUU分子链尺寸变小 ,说明其构象由舒展变为卷曲 ,有效体积分数变小 ,粘度下降。研究表明 ,分子链中的空间位阻效应是决定聚氨酯 -脲在水溶液中分子尺寸的主要因素 ,水溶液中 PUU分子尺寸与真溶液中溶质分子尺寸 ( 1 0 -10 m～1 0 -9m)相近。水溶性 PUU的流变特性说明 ,不同浓度的水溶性 PUU都为牛顿流体 ,表观粘度不随剪切速率而变 ;水溶性 PUU稀溶液的粘度都相近 ,与乌氏毛细管粘度计法测得的结果也相近 ,且与相对分子质量基本无关 ;随着溶液浓度的增加 ,其粘度也随之增加 ,而水溶性 PUU浓溶液的粘度随相对分子质量的增加而减小。PUU水溶液的牛顿型流变行为也说明该分子链在水中的形态是稳定的 ,不受外界剪切应力的影响。

溴氯化丁基橡胶的制备与性能

以丁基橡胶（IIR）为原料,在非啮合反向双螺杆挤出机中制备了氯化丁基橡胶（CIIR）,在80℃下用液溴溴化CIIR正己烷溶液获得溴氯化丁基橡胶（BCIIR）。用1 H-NMR、热重分析仪和无转子硫化仪对卤化丁基橡胶的结构、热稳定性和硫化性能进行了研究。结果表明,氯化挤出制备了w（Cl）=1.1%的CIIR,当氯化挤出温度为100~110℃时,有利于生成仲位氯代烯丙基结构,CIIR中尚余少量异戊二烯结构。BCIIR中w（Br）为0.2%~0.8%,并随液溴加入量的增加而提高。CIIR的溴化会导致橡胶的重均分子量和不饱和度下降,但不饱和度仍可保持在1.2%左右。CIIR溴化后热稳定性提高,BCIIR的热分解温度高于CIIR,并随溴质量分数的增加而进一步升高;BCIIR的硫化速度明显加快,比CIIR提高了5%,比IIR提高了14%。

双马来酰亚胺树脂增韧研究（1）新型增韧剂的合成、表征及预聚物制备

合成了一种新的增韧剂双（６－稀丙基对甲酚）甲烷（ＭＢＡＰＣ），用元素分析（ＥＡ）、富里哀红外（ＦＴ－ＩＲ）、质谱（ＭＳ）、核磁共振（Ｈ－ＮＭＲ）等方法进行了表征。同时合成了二苯甲烷型双马来酰亚胺（ＭＤＡ－ＢＭＩ）。首次以ＭＢＡＰＣ增韧ＭＤＡ－ＢＭＩ并用溶液法制备了改性ＭＤＡ－ＢＭＩ预聚物。研究了该预聚物的热性能、溶解性和贮存稳定性。

ZrO_2-SiO_2纳米复合微粒的制备与性能

以水玻璃为原料制备了3种不同粒径的纳米二氧化硅水分散液,滴加入锆酸四正丁酯异丙醇溶液,使水解的锆酸定向吸附至二氧化硅表面并缩聚为氧化锆从而形成氧化锆包覆的二氧化硅水溶胶。透射电子显微镜、电子能谱分析和不同微粒表面ζ电位与Gouy-Chapman模型计算表明:二氧化硅表面氧化锆的包覆率为57%。紫外可见光研究表明:该纳米微粒紫外吸收随粒径的增大有所下降,可见光的透过性也略有下降。经喷雾干燥成粉后,复合微粉的比表面积为135m2/g。XRD分析表明:有少量的ZrO2单斜晶型存在,600℃煅烧后,粉体比表面积100.5 m2/g,呈单斜晶型;1 300℃煅烧后,粉体比表面积为67.3 m2/g,为四方晶型结构。

TiO_2-SiO_2溶胶的制备和在水溶性聚氨酯中的分散行为

在SiO2质量分数不小于10％的酸性硅溶胶（粒径分别为13．7nm，26．8um）中，加入钛酸正丁酯异丙醇溶液，发生水解、聚合，生成水合TiQ2；紫外可见光谱和红外光谱及透射电镜观察证实了水合TiO2是进一步包覆在硅溶胶胶粒表面，形成了TiO2／SiO2质量比不小于10％的TiO2—SiO2溶胶。大粒径硅溶胶和钛酸正丁酯异丙醇溶液分2次或3次加入，有利于TiO2—SiO2溶胶的生成。包覆在硅溶胶胶粒表面的针状水合TiO2使TiO2—SiO2溶胶表现为膨胀型流动。在TiO2／SiO2为10％的TiO2—SiO2溶胶中加入质量分数为1％的水溶性聚氨酯（PU—E）水溶液，由于PU—E对TiO2—SiO2溶胶的保护作用，使该分散体系表现为牛顿型流动。

羧基丁苯-纳米氧化硅复合粉末增韧聚苯乙烯的研究

用直接分散聚合法制备了羧基丁苯-纳米氧化硅杂化胶乳,经喷雾干燥得到的羧基丁苯-纳米氧化硅复合粉末通过本体-悬浮聚合和熔融共混法制备了高抗冲聚苯乙烯。结果表明,本体/悬浮聚合法中预聚转化率的控制与复合粉末的加入量有关,当加入的复合粉末的质量分数为0.05时,冲击强度可提高5倍,也高于熔融共混法所制备的改性聚苯乙烯。本体/悬浮聚合法制备的改性聚苯乙烯的热分解温度(Td)高于熔融共混法改性的,且Td随复合粉末加入量的增加而提高,但改性聚苯乙烯的刚性有一定程度的降低,而对材料的玻璃化转变温度影响不大。

杂化材料的制备、性能及应用

较详细地介绍了杂化材料的概念及其制备方法、性能和应用。重点是有机高分子 -无机杂化材料的制备、性能及应用。

SiO_2-TiO_2复合微粒的研究

通过溶胶法制备了 18nm和 40 nm两种粒径均匀、单分散的 Si O2 - Ti O2 复合微粒 ,确定了最佳合成条件。电镜照片显示 ,水和 Ti O2 粒子接枝于 Si O2 粒子表面 ,成针状向外生长。对包覆过程、复合纳米粉末煅烧行为、表面改性的研究表明 ,110 0℃～ 12 0 0℃ Ti O2 由锐钛型向金红石型转变 ,Si O2 的鳞石英晶型也开始形成。甲醇改性的 TS纳米粉末能较好的再分散于乙醇中。

硅烷芳炔-硅氧烷芳炔嵌段共聚物的合成与表征

合成了不同链段长度的卤代硅氧烷,并用其与间二乙炔基苯格氏试剂反应,合成了两种硅烷芳炔-硅氧烷芳炔嵌段共聚物(SiO-b-PSA),并制成碳纤维增强树脂复合材料。利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、旋转流变、差示扫描量热分析(DSC)、热失重分析(TGA)和悬梁臂冲击实验对共聚物及其复合材料的结构和性能进行表征。研究结果表明所合成的共聚物具有优良的耐热性和韧性,硅烷芳炔-硅氧烷芳炔嵌段共聚物在氮气气氛下的Td5高于513℃,1000℃残留率高于78.9%,硅烷芳炔-硅氧烷芳炔嵌段共聚物/碳纤维复合材料的冲击强度高达(30.92±0.44)kJ·m-2。

纳米二氧化硅水分散体的制备及复配

通过粒子紧密堆积数学模型计算得到不同粒径硅溶胶粒子间的最优配比,在此基础上合成了3种不同单分散粒径的硅溶胶。将不同粒径硅溶胶按数学模型计算的比例加入到钾水玻璃中,复配制备了不同纳米二氧化硅水分散体。与由单一粒径硅溶胶形成的膜相比,由不同粒径硅溶胶复配后形成的膜,呈现出较高的结构致密性和憎水性,与由粒子紧密堆积模型推导结果吻合。

有机生色团/SiO_2-TiO_2二阶非线性光学杂化材料的研究

以分散橙 3(DO 3)与γ 缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷 (KH 5 6 0 )反应得到的功能性生色团ASD为前体 ,采用溶胶 -凝胶 (sol gel)法使ASD与钛酸四正丁酯在酸性条件下共水解缩合 ,合成了新型稳定的有机生色团 /SiO2 TiO2杂化溶胶 ,并对该溶胶体系的相图进行了研究 .利用傅立叶红外 (FTIR)、透射电镜 (TEM)和X射线能量色散谱仪(EDS)研究了杂化溶胶形成过程中的络合机理及溶胶形态 .由一维刚性取向气体模型计算杂化材料膜的二阶非线性光学 (NLO)系数 χ( 2 ) 达 1.43× 10 -7esu .差示扫描量热法 (DSC)测得杂化材料的玻璃化温度可达 196℃ ;用紫外

聚(酰胺-胺)树状大分子负载钛催化乙烯聚合

用水杨醛对第一代聚(酰胺-胺)(PAMAM)树状大分子通过Schiff碱缩合反应进行修饰,然后再与TiCl4.2THF反应,得到了树状大分子负载的钛配合物,并用1H-NMR、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电喷雾电离质谱法(ESI-MS)对其结构进行了表征.用甲基铝氧烷(MAO)活化,将其用作乙烯聚合的催化剂前体.当Al/Ti比为1000时,可得良好的活性.聚乙烯的粘弹性能表明材料为超高分子量的聚乙烯.

增韧双马来酰亚胺与烯丙基苯并噁嗪共混物的性能

以间甲苯胺、烯丙基双酚A和多聚甲醛为原料合成了一种烯丙基型苯并噁嗪(BA-mt)。将其与二苯甲烷型双马来酰亚胺、烯丙基双酚A(DABPA)以不同比例进行熔融共混,得到了增韧双马来酰亚胺与烯丙基苯并噁嗪的共混物BDB。用DSC对共混物的固化反应进行研究,用DMA和TGA研究了固化树脂热性能,结果表明,在BMI/DABPA中加入BA-mt后,固化树脂的热性能下降,但氮气氛中T1d0仍高于400℃,800℃残炭率提高到33%以上。加入10份BA-mt改性BMI/DABPA的固化树脂的Tg为319℃;其弯曲性能提高,弯曲强度为44 MPa,弯曲模量为3.76 GPa。BMI/DABPA/BA-mt固化树脂的吸水率随BA-mt的加入而下降。